151
1.Определены условия синтеза гелей при гидролизе пропоксида циркония в присутствии азотной или уксусной кислот, из которых при длительной сушке (в течение 4 месяцев при температуре от 50 до 150°С) возможно получить монолитные прозрачные материалы с различной удельной поверхностью от 1 до 260 м2/г, так называемые «циркониевые стекла».
2.Методами ультрамалоуглового и малоуглового рассеяния нейтронов, малоуглового рассеяния рентгеновского излучения показано, что «циркониевые стекла» представляют собой аморфный материал, с ближайшим окружением атомов Zr, тяготеющим к упорядочению (кристалличности); мезоструктура «циркониевых стекол» имеет трехуровневую иерархическую организацию. Первый уровень представлен наночастицами ZrO2 c гладкой поверхностью размером 0.6-0.7 нм, которые формируют частицы второго уровня – массово-фрактальные или объемно-фрактальные кластеры размером порядка 20-40 нм. Третий уровень – агрегаты размером 1.6 - 2.2 мкм, которые имеют диффузную поверхность.
3.Установлены мольные соотношения исходных компонентов золей:
Zr(OPr)4:11H2O:3HNO3:7EtOH и Zr(OPr)4:3H2O:3СН3СOOH:12EtOH, при которых синтезированные «циркониевые стекла» прозрачны, монолитны (без видимых внутренних дефектов), имеют высокие показатели оптических свойств (коэффициент оптического преломления D ~2.2-2.7, коэффициент оптического пропускания света T=0,9 в диапазоне длин волн 200-350 нм).
4.Золь-гель методом, исходя из пропоксида циркония, в условиях сверхкритической сушки в различных органических растворителях (этаноле, гексафторизопропаноле, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, ацетоне) синтезированы монолитные аэрогели диоксида циркония, обладающие рыхлой пористой структурой и высокой удельной площадью поверхности, которая, в зависимости от природы растворителя, последовательности смешения компонентов и присутствия азотной или уксусной кислот, варьируется от 200 до 520 м2/г.
5.Установлено, что аэрогели ZrO2 представляют собой плохо окристаллизованный, с преобладанием аморфной компоненты, монолитный материал; при сушке в этаноле наряду с аморфной фазой образуется смесь двух кристаллических фаз – моноклинной и тетрагональной,
сразмером кристаллитов ~6 нм; в результате термического воздействия (до 600°С) происходит практически полная трансформация аморфной структуры в кристаллическую, при этом соотношение образующихся m- и t-фаз и размер кристаллитов варьируются в зависимости от
152
температуры (400, 500 и 600°С); преобладание одной из фаз определяется, прежде всего, природой растворителя.
6.Методами ультрамалоуглового и малоуглового рассеяния нейтронов, малоуглового рассеяния рентгеновского излучения и низкотемпературной адсорбции азота показано, что, используя ультразвуковое воздействие, из золей на основе пропоксида циркония в широком диапазоне pH от 5 до 11 можно сформировать рентгеноаморфные ксерогели гидратированного оксида циркония, обладающие структурой поверхностного фрактала и высокоразвитой поверхностью (фрактальная размерность 2.9-3.0, удельная площадь поверхности ~240 м2/г, размер первичных частиц ~5 нм), брутто-формулы ксерогелей в зависимости от кислотности среды можно представить как: ZrO2*1.5 H2O (рН=2), ZrO2*1.6 H2O (рН=5) и ZrO2*2 H2O (рН=8).
7.Методами рентгенофазового анализа и спектрофотометрии в УФ и видимом диапазонах показано, что в процессе золь-гель синтеза и созревания Pt-, Pd-, Pt/Pd-содержащих кремнезолей происходит образование различных аквахлоро-, аквагидроксохлоро- и гидроксохлорокомплексов Pt (IV) и Pd (II). При их взаимодействии с продуктами кислотного гидролиза тетраэтоксисилана в среде спиртов (этанол/бутанол-1) происходит восстановление с образованием металлических наночастиц.
8.Установлено, что седиментационная устойчивость кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (1-3 об. %), допированных соединениями платины (на 1 моль Pt от 1 до 15 моль SiO2), выше, чем у золей, содержащих одновременно соединения палладия и платины (на 1 моль Pt/Pd от 6 до 60 моль SiO2), а подвижность и пленкообразующие свойства могут сохраняться в течение длительного времени, до 6 лет. Кремнезоли, содержащие соединения палладия, наименее седиментационно устойчивы.
9.Методом рентгеновской рефлектометрии показано, что методом ‘spin-coating’ из Pt-, Pdили Pt/Pd-содержащих кремнезолей можно сформировать чрезвычайно тонкие (от 4 до 40-80 нм), гладкие (шероховатость от ~1 – 1,5 нм), равномерные по толщине пленки. С использованием методов рентгеновской спектрометрии и обратного резерфордовского рассеяния установлено, что для пленок с высоким содержанием платины (1 моль Pt : 2,5 моль SiO2) характерен градиент распределения допанта по толщине, содержание Pt увеличивается по мере удаления от поверхности подложки.
10.Взаимодополняющие методы – рентгенофазовый анализ, атомно-силовая, электронная растровая и просвечивающая микроскопии, метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в скользящей геометрии позволили представить комплексную картину структурной организации тонких пленок, нанесенных из золей на основе ТЭОС и H2[PtCl6], как на нанометровом, так и на субмикронном уровне. Тонкие пленки толщиной не более 30 нм, полученные из золей с высоким содержанием соединений платины (1 моль Pt : 2.5 моль SiO2) и
153
низкой концентрацией ТЭОС (~1–3 об. %), представляют собой кремнеземную матрицу, в которой равномерно, на расстоянии 35–50 нм друг от друга, распределены наночастицы кристаллической платины размером 4-5 нм. На субмикронном уровне также наблюдается равномерное распределение частиц размером <1 мкм, по-видимому, также обогащенных соединениями Pt.
11.В кремнеземной матрице ‘spin-on glass’ пленок, полученных из золей, одновременно содержащих соединения платины и палладия, образуются биметаллические наночастицы Pt/Pdº
сединой кристаллической структурой по типу твердого раствора.
12.С использованием метода вольтамперометрии установлено, что использование кремнезоля, допированного одновременно соединениями платины и палладия в соотношении 1 моль Pt : 1 моль Pd, увеличивает адсорбционную емкость углеродного электрода более чем в 3 раза (по сравнению с кремнезолем, допированным только платиной). Этот факт свидетельствует о существенном повышении каталитической активности золь-гель кремнеземных пленок, допированых одновременно платиной и палладием.
154
EXAFS – extended X-ray absorption fine structure GISAXS – grazing-incidence small-angle scattering RBS – метод резерфордовского обратного рассеяния
SAXS – small-angle X-ray scattering
XANES – X-ray absorption near edge structure
АСМ – атомно силовая микроскопия БЭТ – метод Брюнауэра-Эммета-Теллера ГФИП – гексафторизопропанол
ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия ДТА – дифференциально-термический анализ ИК – инфракрасный свет КР – комбинационное рассеяние
МУРН – метод малоуглового рассеяния нейтронов МУРР – малоугловое рассеяние рентгеновского излучения ОКР – область когерентного рассеяния ПАВ – поверхностно-активные вещества
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия РГА – рентгенографический метод РФА – рентгенофазовый анализ
РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЭМ – растровый электронный микроскоп ТА – термический анализ ТГА – термогравиметрический анализ ТЭОС – тетраэтоксисилан УЗ – ультразвук
УМУРН – ультрамалоугловое рассеяние нейтронов УФ – ультрафиолетовый свет
155
1.Yurish, S. Advances in Microelectronics: Reviews / S. Yurish // International Frequency Sensor Association (IFSA) Publishing. –2019. –Vol. 2. –516 p.
2.Chawla, K.K. Composite Materials: Science and Engineering / K.K. Chawla // Materials Research and Engineering, 3rd Edition. – Springer, 2012. –552 p.
3.Yeo, J.–G. Thermal Reaction Behavior of ZrSiO4 and CaCO3 Mixtures for High– Temperature Refractory Applications / J.–G.Yeo, S.–C. Choi, J.–W. Kim, J.–E. Lee, J.–H. Lee, Y.–G. Jung // Materials Science and Engineering:A. –2004. –Vol. 36. –P.94–102.
4.Gediga, J. Life cycle assessment of zircon sand / J. Gediga, A. Morfino, M. Finkbeiner, M. Schulz, K. Harlow // The International Journal of Life Cycle Assessment. –2019, –P.1–9.
5.El–Barawy, K.A. Production of Zirconia from Zircon by Thermal Reaction with Calcium Oxide / K.A. El–Barawy, S.Z. El–Tawil, A.A. Francis // Journal of the Ceramic Society of Japan. – 1999. –Vol.107, –P.97–102.
6.Пат. 2434956 Российская Федерация, МПК51 C22B34/14, C22B1/16, C22B3/10 Способ переработки циркона с получением диоксида циркония / Ю.А. Симонов, А.А. Крицкий, В.Н. Рычков, В.А. Томашов, В.В.Челпанов; Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»; –№ 2009139579; заявл. 26.10.2009; опубл. 27.11.2011, Бюл.№ 33, 11 с.
7.Дьяченко, А.Н. Фтороаммонийная технология переработки церкония / А.Н. Дьяченко
//Химическая промышленность сегодня. – 2006. – №7. – С. 22–26.
8.Производство редких и редкоземельных металлов, ИТР 2017 / Информационно технический справочник по наилучшим доступным технологиям. –М.: Бюро НТД, 2017, –210 с.
9.Sokolov, V.A. Melting Zircon in an Electric–Arc Furnace — A Method for Preparing Refractory Materials and Green Semifinished Products / V.A. Sokolov // Refractories and Industrial Ceramics. –2014. –Vol.55. –P.191–193.
10.Tumanov, I.N. Combined Plasma, Electromagnetic, and Laser Technologies for Creating Waste–Free Industries of a New Technological Structure / I.N. Tumanov, S.B. Tochilin, G.P. Khandorin, N.V. Dedov // Russian Journal of General Chemistry. –2019. –Vol.89, –P.1253–1270.
11.Пат. 2026833 Российская Федерация, МПК51 C03B20/00 Способ получения изделий из кварцевого стекла / А.К. Лесников; С.И. Голубев; А.Е. Голубев; Е.Г. Лосев; Ленинградский филиал Центра научно–технической деятельности, исследований и социальных инициатив. –№
4917909/33; заявл. 07.02.1991; опубл. 20.01.1995.
12.Wakaki, M. Optical Materials and Applications / M. Wakaki // 1st Edition, CRC Press. 2018. –317 P.