Материал: диссертация_НН-Губановой

146

наносился лакокрасочным способом на углеродные электроды (углеродная бумага) и высушивали до постоянной массы при температуре 80 - 130°С.

Первоначально, с целью выявления наиболее каталитически активных образцов кремнезолей, содержащих наночастицы Pt/Pd, были получены ЦВА-граммы пленок, сформированных путем разлива и высушивания золя на поверхности углеродных электродов, сформированных посредством пропитки углеродной бумаги золем (0,07 мл золя на 3 см2 поверхности электрода, с последующей термофиксацией при 130°С), рисунок 7.24.

Рисунок 7.24. Циклические вольтамперограммы углеродных электродов, на поверхность которых нанесены пленки, полученные из кремнезолей, содержащих одновременно Pt и Pd. Электроды помещены в 1М раствор H2SO4 (псевдоэлектрод сравнения – серебряная проволока, скорость развертки напряжения 100 мВ/с).

Как видно из рисунка 7.24, в диапазоне потенциалов от 0 до 800 мВ наблюдаются характерные, тяготеющие к прямоугольной форме вольтамперные кривые с слабо выраженными пиками катодного и анодного процессов. Практически все образцы пленок Pt/Pdсодержащих кремнезолей имеют низкую электрохимическую емкость, за исключением образца 20Pt_10Pd, у которого площадь ЦВА-граммы в несколько раз больше, чем у других образцов пленок, что указывает на более высокую электроактивность и соответственно лучшую каталитическую активность. На ЦВА-грамме наблюдаются типичные пики в позиции 700 и 300 мВ, относящиеся к адсорбции водорода и кислорода. Кроме того, ЦВА-граммы (20 циклов) образца 20Pt_10Pd указывают на выраженную стабильность функционирования катализатора во

147

времени. Поэтому кремнезоль, состава 20Pt_10Pd был выбран как наиболее эффективный для получения каталитических «чернил».

В процессе отработки методики было выявлено, что на каталитическую емкость слоя существенное влияние оказывает природа растворителя, добавляемого в каталитические «чернила» (рисунок 7.25). При замене растворителя воды (согласно методике [220]) на водноспиртовую смесь (вода/этанол/бутанол-1), в соотношении, идентичном растворителям в золях (п.2.3) происходит резкое увеличение электрохимической емкости (в качестве показателя – увеличение площади ЦВА-граммы). В последующем для приготовления каталитических «чернил» в качестве среды использовалась только водно-спиртовая смесь.

Рис. 7.25 Циклические вольтамперограммы углеродных электродов, поверхность которых модифицирована «чернилами», приготовленными с разными растворителями, из кремнезоля 20Pt_10Pd. Электроды помещены в 1М раствор H2SO4 (псевдоэлектрод сравнения – серебряная проволока, скорость развертки напряжения 100 мВ/с).

На рисунке 7.26 видно, что площадь ЦВА-граммы для электрода со слоем, образованным из золя 20Pt_10Pd и содержащим одновременно Pt и Pd, больше чем у других образцов, что указывает на более высокую электроактивность и адсорбционную емкость, и свидетельствует о бóльшей каталитической активности по сравнению с электродами, модифицированными золями с одним допантом, платиной или палладием (золи 20Pt и 20Pd). Для электродов, обработанных золями 20Pd, 20Pt_10Pd наблюдаются типичные пики, относящиеся к адсорбции атомарного кислорода при 800 мВ и плотности тока от 0.5 до 2 мА/см2 (анодная волна) и десорбции кислорода при 200 мВ и плотности тока от –2 до –6 мА/см2 (катодная волна). Тогда как пики адсорбции/десорбции атомарного кислорода для образца 20 Pt вообще не наблюдаются.

Рис. 7.26 Циклические вольтамперограммы углеродных электродов, поверхность которых модифицирована «чернилами», полученными из кремнезолей, допированных Pt и/или Pd.

Электроды помещены в 1М раствор H2SO4 (псевдоэлектрод сравнения – серебряная проволока, скорость развертки напряжения 100 мВ/с).

Необходимо отметить, что на всех ЦВА-граммах в катодной области не наблюдаются пики от адсорбции/десорбции атомарного водорода. Это вероятно связано с большим сопротивлением электрода и инициацией выделения молекулярного водорода, которое определяется резким наклоном ЦВА-граммы в области от 100 до –300 мВ. Появления пика окисления на ЦВА-грамме при 350 мВ (плотность тока 3 мА/см2) для электрода со слоем 20Pt_10Pd, вероятно, связано с интенсивными процессами восстановления, протекающими при отрицательной развертки напряжения (1200 до -300 мВ) и образованием промежуточных продуктов, которые подвергаются обратному окислению при положительной развертке потенциала (от -300 до 1200 мВ).

Как известно, каталитически активная область на ЦВА-грамме, которая определяется пиками адсорбции/десорбции атомарного водорода и кислорода на поверхности наночастиц платиновых металлов, пропорциональна количеству генерируемой энергии. Известно [221, 222], что на каждом поверхностном атоме в наночастицах платины или палладия адсорбируется один атом водорода или кислорода. При этом количество электричества, затраченное на посадку монослоя кислорода, в два раза больше, чем количество электричества, затраченное на посадку монослоя водорода, т.к. на посадку одного атома кислорода требуется два электрона, а на посадку атома водорода, соответственно один. В результате для адсорбции водорода на 1 м2 поверхности идеально гладкого электрода затрачивается количество электричества в размере 2.10 Кл, тогда как на адсорбцию кислорода затрачивается 4.20 Кл. В результате, площадь

149

электрохимически активной поверхности катализатора (ESA, м2/г) определяется как

где QH или QО – количество электричества, затраченное на электрохимическую адсорбцию и десорбцию водорода или кислорода, полученное интегрированием пиков ЦВА-граммы, Кл; m – загрузка катализатора на электроде, g.

Загрузка катализатора на электроде для образцов 20Pd и 20Pt_10Pd составляет 0.03 мг. Соответственно, исходя из ЦВА-граммы площадь электрохимически активной поверхности катализатора ESA для образца 20Pd составляет 3 м2/г, а для образца 20Pt_10Pd – 19 м2/г.

Таким образом, образец электрода с каталитическим слоем состава 20Pt_10Pd имеет бóльшую каталитическая активность по сравнению с образцами состава 20Pd и 20Pt. Тем не менее, все исследуемые образцы имеют достаточное сопротивление электродов за счет протекания побочных физико-химических процессов.

Заключение по главе 7

В процессе золь-гель синтеза и созревания Pt-, Pd-, Pt/Pd-содержащих кремнезолей происходит образование различных аквахлоро-, аквагидроксохлоро- и гидроксохлоро комплексов Pt (IV) и Pd (II). При их взаимодействии с продуктами гидролиза ТЭОС в кислой гомогенной среде спиртов (этанол/бутанол-1) происходит восстановление с образованием металлических наночастиц. Скорость гидролиза и восстановления наночастиц Pt0

иPd0 зависит от их концентрации в смеси.

Седиментационная устойчивость во времени у кремнезолей, допированных соединениями платины, выше, чем у золей, содержащих одновременно соединения палладия и платины, пленкообразующие свойства (подвижность, гомогенность) могут сохраняться в течение длительного времени, до 6 лет. Кремнезоли, содержащие соединения палладия, наименее устойчивы к седиментации.

Пленки, сформированные с помощью метода 'spin coating' из Pt-, Pd-, Pt/Pdсодержащих кремнезолей, очень тонкие (от 4 до 80 (или 40) нм), равномерные по толщине, имеют малую шероховатость (в пределах 1 – 1,5 нм). Для пленок с высокой концентрацией легирующего компонента платины (1 моль Pt : 2,5 моль SiO2) характерен градиент распределения допанта по толщине, а именно содержание Pt в приповерхностном слое пленки выше, чем у подложки.

В кремнеземной матрице пленки формируются кристаллиты металлов Pt0 и Pd0, размером от 4 до 6 нм, в зависимости от состава и концентрации допантов (соединений

150

платины и палладия), которые на мезоуровне образуют частицы размером ~ 70 нм, а на субмикронном - агломераты размером <1 мкм (при условии повышенной концентрации допантов).

В кремнеземной матрице пленок, полученных из золей, одновременно содержащих соединения платины и палладия, образуются биметаллические наночастицы Pt/Pd0

собщей кристаллической решеткой со структурой по типу твердого раствора.

Установлено, что использование кремнезоля, допированного одновременно соединениями платины и палладия в соотношении 1 моль Pt : 1 моль Pd, для модификации углеродного электрода, увеличивает адсорбционную емкость более чем в 3 раза (по сравнению

скремнезолем, допированным только платиной). Этот факт свидетельствует о существенном повышении каталитической активности золь-гель кремнеземных пленок при допировании их одновременно платиной и палладием.