Материал: диссертация_НН-Губановой

141

При формировании пленки из золя наблюдается сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область до 250 нм (рисунок 7.20 а, кривая 3). По мере высыхания пленки, т.е. испарения растворителя и формирования кремнеземной сетки-матрицы, интенсивность пиков поглощения снижается (рисунок 7.20 б, кривые 1-8), а базовая линия поднимается параллельным смещением вверх, что указывает на восстановление комплекса платины в пленке. После термофиксации пленки при 250°C наблюдается полное исчезновение пика в области 250 нм, что, по-видимому, связано с восстановлением платины до металлического состояния и, соответственно, разрушением всех комплексов платины (рисунок 7.20, кривая 4). Эти результаты коррелируют с данными РФА (п.7.3.1 и 7.3.2). Сильное поднятие линии (кривая 4, рисунок 7.20) к более высоким значениям D объясняется изменением оптической плотности пленки в результате термообработки (ее «усадки»), что косвенно подтверждается изменением цвета пленки с желтого на тёмно-коричневый.

7.4.2. Исследование влияния одновременного присутствия в кремнезоле соединений платины и палладия на процессы структурообразования и пленкообразования

Не менее сложные химические процессы происходят в кремнезолях на основе ТЭОС при введении кислоты H2PdCl4 и, тем более, при введении сразу двух прекурсоров платины и палладия – H2PtCl6 и H2PdCl4.

Процессы, аналогичные описываемым в п. 7.4.1, наблюдаются при гидролизе комплекса Н2[PdCl4] с последующим восстановлением Pd2+ в среде простых спиртов. Однако, определяющим фактором в данном случае оказалась концентрация соли палладия в растворе [215, 216]. В области концентраций хлорид-иона 0,1-0,5 М сосуществуют комплексы [PdH2OCl3]- и [PdCl4]2- c характерными максимумами полос поглощения 223 и 280 нм [216-218]. При смещении равновесия реакции в сторону гидролиза и акватации соли палладия образуются

[PdCl2(H2O)2] с полосами поглощения 205 и 237 нм, и [PdCl(H2O)3]+ и[Pd(H2O)4]2+ с пиком 211нм [216].

В результате полного гидролиза соли палладия образуются коллоидные полиядерные гидроксокомплексы [Pd(ОН)2]n размером около 20 нм, в спектре поглощения которых имеются пики в позиции 310 и 420 нм [219]. Необходимо отметить, что гидролиз комплекса Pt (IV) даже при нагреве и в присутствии соляной кислоты идёт медленнее [213], чем гидролизкомплекса Pd (II) [214]. Видимо с этим связана тенденция выпадения осадка Pd и/или PdO из палладийсодержащих золей на основе TEOС, при длительном хранении в течение года и более

(раздел .7.2.1).

Кривые на рисунке 7.21 а наглядно свидетельствуют о протекании реакции гидратирования комплекса H2[PdCl]4 в воде, что выражается в постепенном уменьшении интенсивности полосы поглощения в коротковолновой области (210 - 250 нм), с последующим полным гидролизом аквакомплексов – возникают пики в позиции 310 и 420 нм, свидетельствующие об образовании комплекса [Pd(ОН)2]n.

В водно-спиртовом растворе, рисунок 7.20 б для комплекса палладия (II) наблюдается батохромный сдвиг полос переноса заряда в область 250 нм и 317 нм, но в присутствии ТЭОС

145

Необходимо отметить, что как для многокомпонентных кремнеземных пленок, содержащих комплексы Pt+4 и Pd+2, так и для пленок, содержащих только соединения Pt или Pd, характерно смещение максимумов пиков поглощения в коротковолновую область по мере их высыхания и постепенного восстановления Pt+4 и Pd+2 до металлического состояния (рисунок 7.23 а и б). Так, при высыхании пленки полоса поглощения переноса заряда при 280 нм, характерная для комплекса Pd (II), смещается в коротковолновую область при 250 нм, а полоса при 222 нм смещается в область 217 нм. Аналогично, полоса переноса заряда при 250 нм, характерная для комплекса Pt (IV), смещается в область 240 нм. Увеличение интенсивности полосы поглощения в диапазоне 350-480 нм в процессе формирования пленок указывает на протекание глубокого гидролиза комплексов с последующим восстановлением металлов и инициацией образования наночастиц палладия и патины (рисунок 7.23 а и б). Термообработка пленок при 130 и 250 °С способствует окончательному формированию наночастиц Pt0 и Pd0 (полностью исчезают пики на спектрах, соответствующие комплексам Pt+4 и Pd+2).

Таким образом, в процессе гидролиза комплексов платиновых металлов в гомогенной водно-спиртовой среде (вода/этанол/бутанол-1), посредством образования промежуточных соединений с ТЭОС, происходит восстановление Pt+4 и Pd+2 до нульвалентного состояния и образование наночастиц Pt и Pd. При этом скорость гидролиза и образование наночастиц из комплексов платины (IV) и палладия (II) в пленке зависит от их исходной концентрации в кремнезоле. Гидролиз комплекса Pt (IV) ускоряется в присутствии комплекса Pd (II), при этом оптимальным для получения седиментационно устойчивого кремнезоля является мольное соотношение Pt:Pd = 1:1.

7.5. Применение силикатных пленок, легированных платиной и палладием, в качестве каталитических слоев в устройствах электронной техники и энергетики

Каталитическую активность кремнеземных пленок или слоев, содержащих одновременно наночастицы Pt и Pd, оценивали косвенно по их адсорбционной емкости с помощью метода циклической вольтамперометрии. Пленки формировали путем нанесения тонкого слоя золя объемом 0,07 мл на поверхность углеродной бумаги, сушили при комнатной температуре и термофиксировали при 130°С. Каталитические слои получали согласно методике [220], по которой сначала готовились каталитические «чернила», имеющие следующий состав: каталитический материал - кремнезоль, содержащий Pt и/или Pd; электронпроводящей материал

– сажа (Carbon black, Super P Conductive); ионпроводящий и одновременно связующий материал – смола нафион (Nafion®). Затем, определенный объем этих каталитических «чернил»