Контрольная работа: Фазы внедрения, соединения включения

Фазы внедрения, соединения включения

Контрольная работа

Фазы внедрения, соединения включения

Содержание

Введение

. Соединения внедрения

.1 Гидриды переходных элементов

.2 Оксиды, нитриды, карбиды, бориды

. Соединения графита

. Нитрид бора, сульфиды

. Вольфрамовые бронзы

. Соединения включения

.1 Клатраты газов

.2 Цеолиты

. Фуллерены

. Фуллериты

Литература

Введение

Образование химического соединения из простых веществ,

nА + mВ → А_nB_m (1)

как правило, протекает со значительным изменением структуры исходных веществ.

Однако иногда образование соединения может происходить таким образом, что структура одного из исходных веществ не меняется (или почти не меняется).

В этом случае частицы другого исходного вещества (атомы, ионы, молекулы, кластеры) в нее внедряются. Такие соединения называются соединениями внедрения или фазами внедрения.

А + xВ → АB_x (2)

Вообще говоря, соединения внедрения могут относиться к разным классам, иметь различные состав, строение и свойства. Мы рассмотрим наиболее характерные из этих соединений:

. соединения внедрения в кристаллические решетки металлов (гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, бориды);

. соединения графита и родственных по структуре соединений;

. соединения типа вольфрамовых бронз;

Другим типом подобных систем являются соединения включения или клатраты (от латинского слова clathratus - окружение или защита поперечным барьером или решеткой). Клатратными соединениями (соединениями включения) называются соединения, образующиеся в результате обратимого внедрения молекул одного сорта (молекул-"гостей") в межкристаллическое пространство молекул другого сорта (молекул-"хозяев") без образования химических связей. Всегда можно подобрать условия, способствующие образованию такого типа соединений, и условия выделения включенных молекул. Включение возможно только при том условии, что полость в кристаллах молекул-"хозяев" соответствует размерам молекул-"гостей".

Будут рассмотрены следующие классы таких соединений:

. клатраты газов

. цеолиты

. соединения на основе фуллеренов.

1. Соединения внедрения

Кристаллические решетки металлов в большинстве случаев представляют собой плотные упаковки, в которых имеются два вида пустот - октаэдрические и тетраэдрические. (см. рис. 1 и 2 )

Рис. 1 Образование октаэдрических пустот в структуре плотнейшей упаковки атомов металла.

Рис. 2 Образование тетраэдрических пустот в структуре плотнейшей упаковки атомов металла.

Если на металл подействовать каким-то веществом, содержащим атомы небольшого размера (водород, углерод, азот, бор и т.п.), то оказывается, что такие небольшие атомы могут внедряться в пустоты, имеющиеся в плотной упаковке атомов металла. Именно так образуются типичные соединения внедрения. Образование соединений внедрения на основе металлической решетки особенно характерно для металлов побочных подгрупп. Это связано с целым рядом факторов (возможно, не все еще известны). Однако одной из основных причин являются высокие энергии кристаллических решеток переходных металлов. С термодинамической точки зрения оказывается выгоднее образовать фазу внедрения, нежели разрушать структуру металла в процессе химического превращения. Кроме того, характер связи в кристаллах переходных элементов нельзя отнести к типично металлическому. Там есть заметная доля ковалентной составляющей.

Определяя размеры внедряющихся атомов, был использован термин "небольшие". Однако здесь необходимо определиться точнее. Из геометрических соображений следует, что отношение радиуса внедряющихся атомов r_В к радиусу атомов, образующих плотную упаковку, r_А не должно превышать 0,59 - только в этом случае внедрение может произойти. Необходимым условием образования фаз внедрения, следовательно, является следующее соотношение:

 (3)

Тогда атомы металла находятся во взаимном контакте, а атомы неметалла занимают промежуточные позиции в решетке. Атомы металла обычно располагаются так же, как и в решетке свободного металла. Встречаются кубические или гексагональные плотноупакованные структуры с координационным числом 12 или кубические объемо-центрированные структуры с координационным числом 8. Реже встречаются простые гексагональные решетки. В результате внедрения атомов неметалла образуются структуры, отраженные в таблице 1

Естественно, не только относительные размеры атомов определяют возможность внедрения. Известно немало случаев, когда при r_В/r_А << 0,59 атомы В не могут внедриться в плотную упаковку атомов А. Не все металлы побочных подгрупп, например, поглощают водород.

Таблица 1 Классификация структур внедрения

Таким образом, соотношение размеров атомов определяет принципиальную возможность существования фаз внедрения. А реализуется эта возможность или нет, в каждом конкретном случае зависит от целого ряда причин.

Рассмотрим на примере соединений элементов побочных подгрупп с водородом, какие физические и химические свойства определяются именно тем, что они являются продуктами внедрения одних атомов в решетку, состоящую из других атомов.

.1 Гидриды переходных элементов

Начнем с состава соединений внедрения. Рассмотрим этот вопрос на примере гидридов переходных элементов. Если при образовании фазы внедрения атомы водорода попадают только в тетраэдрические пустоты в решетке металла, то предельное содержание водорода в таком соединении должно соответствовать формуле МеН₂ (где Ме - металл, атомы которого образуют плотную упаковку). Ведь тетраэдрических пустот в решетке в два раза больше, чем атомов, образующих плотную упаковку. Если же атомы водорода попадают только в октаэдрические пустоты, то из таких же соображений следует, что предельное содержание водорода должно соответствовать формуле МеН, - октаэдрических пустот в плотной упаковке столько же, сколько слагающих эту упаковку атомов.

Обычно при образовании соединений переходных металлов с водородом заполняются либо октаэдрические, либо тетраэдрические пустоты. В зависимости от природы исходных веществ и условий проведения процесса может произойти полное или только частичное заполнение. В последнем случае состав соединения будет отклоняться от целочисленной формулы, будет неопределенным, например МеН_1-x; МеН_2-x . Соединения внедрения, следовательно, по самой своей природе должны быть соединениями переменного состава, т. е. такими, состав которых в зависимости от условий их получения и дальнейшей обработки меняется в довольно широких пределах.

Рассмотрим некоторые типичные свойства фаз внедрения на примере соединений с водородом. Для этого сравним гидриды некоторых переходных элементов с гидридом щелочного металла (лития).

При соединении лития с водородом, образуется вещество определенного состава LiH. По физическим свойствам оно не имеет ничего общего с исходным металлом. Литий проводит электрический ток, обладает металлическим блеском, пластичностью, словом, всем комплексом металлических свойств. Гидрид же лития не обладает ни одним из этих свойств. Это бесцветное солеобразное вещество, нисколько не похожее на металл. Как и другие гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид лития - типичное ионное соединение, где атом лития имеет значительный положительный заряд, а атом водорода - такой же отрицательный заряд. Плотность лития равна 0,53 г/см³, а плотность гидрида лития 0,82 г/см³ - происходит заметное возрастание плотности. (То же самое наблюдается при образовании гидридов других щелочных и щелочноземельных металлов).

Совершенно иные превращения претерпевает палладий (типичный переходный элемент) при взаимодействии с водородом. Хорошо известен демонстрационный опыт, при котором пластина палладия, покрытая с одной стороны газонепроницаемым лаком, изгибается при обдувании водородом.

Это происходит потому, что плотность образующегося гидрида палладия уменьшается. Такое явление может иметь место, только если расстояние между атомами металла возрастает. Атомы внедрившегося водорода "расталкивают" атомы металла, изменяя характеристики кристаллической решетки.

Увеличение объема металлов при поглощении водорода с образованием фаз внедрения происходит настолько заметно, что плотность металла, насыщенного водородом, оказывается существенно ниже, плотности исходного металла (см. таблицу 2)

Строго говоря, решетка, образованная атомами металла, обычно не остается совсем неизменной после поглощения этим металлом водорода. Как ни мал атом водорода, он все-таки вносит в решетку искажения. При этом обычно происходит не просто пропорциональное увеличение расстояний между атомами в решетке, но и некоторое изменение ее симметрии. Поэтому часто лишь для простоты говорится, что атомы водорода внедряются в пустоты в плотной упаковке - сама по себе плотная упаковка атомов металла при внедрении атомов водорода все же нарушается.

Таблица 2 Изменение плотности некоторых переходных металлов при образовании фаз внедрения с водородом.

Это далеко не единственное отличие между гидридами типичных и переходных металлов.

При образовании гидридов внедрения сохраняются такие типичные свойства металлов, как металлический блеск, электропроводность. Правда, они могут быть выражены слабее, чем у исходных металлов. Таким образом, гидриды внедрения значительно больше похожи на исходные металлы, чем гидриды щелочных и щелочноземельных металлов.

Значительно сильнее изменяется такое свойство как пластичность - насыщенные водородом металлы делаются хрупкими, часто исходные металлы трудно превратить в порошок, а с гидридами тех же металлов это сделать гораздо легче.

Наконец нужно отметить очень важное свойство гидридов внедрения. При взаимодействии переходных металлов с водородом металлический образец не разрушается. Более того, он сохраняет первоначальную форму. Это же происходит и при обратном процессе - разложении гидридов (потере водорода).

Может возникнуть естественный вопрос: а можно ли считать процесс образования фаз внедрения химическим в полном смысле этого слова? Возможно образование водных растворов - процесс, имеющий куда больше "химизма"?

Для ответа надо привлечь химическую термодинамику.

Известно, что образование химических соединений из простых веществ (как впрочем, и другие химические процессы) обычно сопровождается заметными энергетическими эффектами. Чаще всего эти эффекты экзотермические, причем, чем больше энергии выделяется, тем прочнее полученное соединение.

Тепловые эффекты - один из важнейших признаков того, что происходит не просто смешение веществ, а протекает химическая реакция. Раз изменяется внутренняя энергия системы, следовательно, происходит образование новых связей.

Посмотрим теперь, какие же энергетические эффекты вызывает образование гидридов внедрения. Оказывается, что разброс здесь достаточно велик. У металлов побочных подгрупп III, IV и V групп периодической системы образование гидридов внедрения сопровождается значительным выделением тепла, порядка 30-50 ккал/моль (при образовании гидрида лития из простых веществ выделяется около 21 ккал/моль). Можно признать, что гидриды внедрения, по крайней мере, элементов указанных подгрупп, вполне "настоящие" химические соединения. Следует, однако, отметить, что для многих металлов, расположенных во второй половине каждого переходного ряда (например, для железа, никеля, меди), энергетические эффекты образования гидридов внедрения невелики. Например, для гидрида примерного состава FeH₂ тепловой эффект составляет всего 0,2 ккал/моль.

Малая величина ΔН _обр таких гидридов диктует методы их получения - не прямое взаимодействие металла с водородом, а косвенный путь.

Рассмотрим несколько примеров.

Гидрид никеля, состав которого близок к NiH₂, можно получить, действуя на эфирный раствор хлористого никеля фенилмагнийбромидом в токе Н₂:

(4)

Получаемый в результате этой реакции гидрид никеля представляет собой черный порошок, легко отдающий водород (что вообще свойственно гидридам внедрения), при небольшом нагревании в атмосфере кислорода он воспламеняется.

Таким же путем могут быть получены гидриды соседей никеля по периодической системе - кобальта и железа.

В основе другого способа получения гидридов переходных лежит использование аланата лития LiAlH При взаимодействии хлорида соответствующего металла с LiAlH₄ в эфирном растворе образуется аланат этого металла:

MeCl₂ + LiAlH₄ → Me(AlH₄)₂ + LiCl (5)

Для многих металлов аланаты - непрочные соединения, распадающиеся при повышении температуры.

Me(AlH₄)₂ → MeH₂ + Al + H₂ (6)

Но для некоторых металлов побочных подгрупп протекает иной процесс:

Me(AlH₄)₂ → MeH₂ + AlH₃ (7)

В этом случае вместо смеси водорода и алюминия образуется гидрид алюминия, который растворим в эфире. Промыв продукт реакции эфиром, можно получить в остатке чистый гидрид переходного металла. Таким путем были получены, например, малоустойчивые гидриды цинка, кадмия и ртути.

Можно сделать вывод, что получение гидридов элементов побочных подгрупп основано на типичных методах неорганического синтеза: реакции обмена, термическое разложение непрочных соединений в определенных условиях и т. д. Этими способами были получены гидриды почти всех переходных элементов, даже весьма непрочные. Состав полученных гидридов обычно близок к стехиометрическому: FeH₂, CоH₂, NiH₂ ZnH₂, CdH₂, HgH₂. По-видимому, достижению стехиометрии способствует невысокая температура, при которой проводятся эти реакции.