Контрольная работа: Фазы внедрения, соединения включения

Карбиды и нитриды внедрения имеют довольно большие теплоты образования - порядка 30-50 ккал/моль (если считать на стехиометрический состав МеС или MeN). Как правило, чем отрицательнее величина ΔН_обр. соединения, тем оно легче образуется при взаимодействии соответствующих простых веществ. Поэтому карбиды многих переходных элементов легко образуются при нагревании металл в присутствии углерода или углерод содержащих веществ.

Иногда вместо металла можно взять его оксид или иные соединения. Тогда углерод или его соединение служат восстановителями, а восстановленный металл реагирует с избытком углерода. Карбид титана получают, нагревая в электрических печах при 1900-2000°С смесь двуокиси титана с сажей:

TiO₂ + C → TiC + CO (13)

Карбид тантала в виде тонкого порошка получают в результате реакции между газообразным хлоридом тантала TaCl₅ и метаном при ~ 1500°С

TaCl₅ + CH₄ → TaC + HCl (14)

В металлургии вольфрама или молибдена избегают использовать в качестве восстановителя углерод или CO. В этом случае вместо чистых металлов могут образоваться карбиды внедрения.

Напротив, при желании придать металлу твердость, создают такие условия, при которых образовывались бы карбиды внедрения. Классический пример использования углерода для изменения свойств металла - получение чугуна и стали

Железо может существовать в двух кристаллических модификациях: до 910°С это так называемое α-железо, а выше этой температуры- γ-железо. Отношение размеров атомов железа и углерода r_C/r_Fe близко к упомянутой величине 0,59. Поэтому образование фаз внедрения в системе железо - углерод сильно зависит от кристаллической структуры железа. В то время как γ-железо может образовать фазу внедрения, содержащую до нескольких процентов углерода, α-железо может растворить не более 0,06% углерода.

Обычные марки сталей содержат 0,2-0,5% углерода. При тех температурах, при которых устойчиво γ-железо, все это количество углерода образует типичную фазу внедрения. Такая сталь называется аустенитом.

Если медленно охлаждать аустенит, то при 910 °С γ-железо изменит структуру и превратится в α-железо, которое сможет содержать в виде фазы внедрения лишь очень небольшое количество углерода. При медленном охлаждении аустенит превращается в смесь кристаллов твердого раствора углерода в α-железе (так называемый феррит) и карбида железа состава Fe₃C (цементит). Поэтому медленно охлажденная сталь (так называемый перлит) неоднородна. С практической точки зрения важно то, что перлит - относительно мягкая сталь.

Но если очень быстро охлаждать аустенит до температуры ниже 150 °С, то он претерпевает совсем иные превращения. Расположение атомов железа в структурах α- и γ-железа различается сравнительно мало. Поэтому даже при быстром охлаждении γ-железо успевает превратиться в α-железо. Иное дело - углерод. Его атомы рассеяны по всей массе железа. Чтобы углерод сконцентрировался в какой-то фазе, например в виде кристаллов цементита Fe₃C или даже графита, атомы углерода должны переместиться на значительные расстояния в кристаллической решетке. При невысоких температурах они этого сделать не могут и остаются внутри кристаллической решетки α-железа.

В результате образуется пересыщенный твердый раствор углерода в α-железе (так называемый мартенсит). Мартенсит - это очень твердая сталь. На этих особенностях свойств соединений железа с углеродом основана такая технологическая операция, как закалка стали.

Еще одной часто применяемой технологической операцией является отпуск стали. Ее проводят для придания мягкости ранее закаленным изделиям (если, например, потребовалась его механическая обработка). Для этого стальное изделие нагревают немного выше 200 ^оС. Отпуск сталей основан на том, что при таком нагревании атомы углерода становятся более подвижными, могут перераспределиться в кристаллической решетке и сконцентрироваться с образованием кристаллов цементита. В результате при отпуске стали образуются те же кристаллы, что и при медленном охлаждении аустенита, т. е. феррит и цементит, но более крупные. Такая сталь сорбитом. Такая сталь значительно более мягкая. В последствии можно снова ее закалить.

Следовательно, зная свойства фаз внедрения можно управлять свойствами веществ.

Разнообразное применение находят также другие карбиды и нитриды внедрения. Использование этих соединений связано с их специфическими свойствами: тугоплавкостью, очень высокой твердостью и электропроводностью при высоких температурах. Так, карбиды вольфрама, титана и тантала используются для изготовления сверхтвердых сплавов. Такие сплавы представляют собой хрупкие зерна карбидов, связанных частицами какого-то более мягкого металла, например кобальта. Карбиды некоторых металлов входят в состав специальных прочных сталей. Карбиды внедрения используются иногда как абразивные (шлифовальные) материалы.

У многих соединений внедрения (карбидов, нитридов) высокая прочность сохраняется при высоких температурах, в то время как многие металлы в таких условиях ее теряют. Поэтому из карбидов титана, ниобия, тантала и некоторых других элементов изготовляют детали ракетных и авиационных двигателей.

Хорошая электропроводность некоторых карбидов позволяет изготовлять из них электроды, работающие при высоких температурах. Карбид титана используется в дуговых лампах.

Некоторые карбиды и нитриды внедрения при низких температурах обнаруживают сверхпроводимость. Такие соединения как VN, NbN, WC и МоС делаются сверхпроводниками при температурах ниже соответственно 8,2; 15,6; 10,0 и 14,3 °К. Несмотря на низкие температуры перехода в сверхпроводящее состояние, они являются сверхпроводниками первого рода и имеют большие критические токи. Это позволяет использовать их в мощных установках (двигатели, магниты и т.п.) где ВТСП - материалы не применимы.

В металлургии используется так называемое азотирование стали и других металлов. Металл нагревают в атмосфере аммиака. При этом в его поверхностный слой внедряются атомы азота, что придает поверхности твердость и сопротивление истиранию.

Другой метод обработки поверхности стали - цементация- основан на внедрении атомов углерода в поверхностный слой металла. Цементацию обычно проводят, нагревая сталь до 900-950°С в атмосфере окиси углерода и углеводородов (например, метана), которые при этом частично распадаются с образованием свободного углерода:

СО → СО₂ + С (15)

СН₄ → Н₂ + С (16)

Иногда цементацию проводят в ваннах из расплавленных солей в присутствии карбида кремния. Цементация широко применяется в современной технике для обработки ответственных частей машин, например деталей автомобильных двигателей. Она повышает износостойкость и так называемую усталостную прочность сталей.

Многие рассмотренные ранее соединении внедрения характеризовались тем, что одно из исходных веществ (Н₂, О₂, N₂) не имело кристаллической решетки. Однако, говоря о соединениях бора и углерода, надо отметить, что эти элементы образуют простые вещества с достаточно прочной кристаллической решеткой. Вспоминая о термодинамических причинах образования соединений внедрения, можно предположить, что такие простые вещества (при соответствующей геометрии кристаллов) сами могут быть основой для фаз внедрения. В крайнем случае могут образовываться соединения внедрения не отдельных атомов а многоатомных фрагментов (кластеров).

Кристаллические решетки боридов построены по типу фаз внедрения, но в то время, как атомы углерода и азота в карбидах и нитридах расположены изолированно друг от друга в порах металлических решеток, атомы бора весьма склонны к валентным связям друг с другом, вследствие чего они редко находятся в изолированном состоянии, а обычно образуют цепи (простые или сдвоенные), двухмерные сетки или трехмерные каркасы (см. Рис. 3).

В соответствии с этим производится классификация структурных типов боридов: 1) структурные типы с изолированными атомами бора (типы Мn₄В - ромбический и Fe₂B - тетрагональный, а также тип ZnS с плотнейшей кубической упаковкой из металлических атомов); 2) структурные типы с цепями из атомов бора (типы ТаВ и FeB - ромбические и МоВ - тетрагональный); 3) структурный тип со сдвоенными цепями из атомов бора - Та₃В₄; 4) структурные типы с сетками из атомов бора (типы А1В₂ и W₂B₅ - гексагональные и Мо₂В₅ - ромбоэдрический); 5) структурные типы с каркасом из атомов бора (UB₄ - тетрагональный, СаВ₆ и UB₁₂ (см. Рис. 4).

Рис. 3 Структурные элементы из атомов бора в боридах переходных элементов.

а - изолированные атомы;

б - цепочки; в - двойные цепочки; г - сетки.

Рис. 4 Структурный тип UB₁₂ (каркас из атомов бора)

В Таблице 2 приведены отношения радиусов металлов и бора для некоторых типов боридов внедрения.

Таблица 2 Отношение радиусов металла и бора для различных боридов.

Данные показывают, что металлы побочных подгрупп IV и V групп имеют отношение r_B/r_A близкое к отмеченному выше (0,59). Исключение составляет ванадий. Для металлов VI, VII, и VIII групп это отношение заметно выше. Этим можно объяснить, соединения типа MeB₂ наиболее устойчивы именно для металлов IV и V групп. Напротив, соединения МеВ₂ металлов VI группы значительно менее устойчивы, причем существование борида WB₂ пока не доказано. Это еще одно обстоятельство, заставляющее бориды в "поисках" стабильности образовывать иные структурные типы.

Однако даже в системах металлов IV и V групп с бором имеются соединения более сложного типа, впрочем, менее устойчивые, чем дибориды.

Таким образом "правило 0.59" применимо к соединениям переходных металлов с бором только в ограниченной степени.

Геометрическими факторами можно объясняют высокую хрупкость многих боридов. Это связано с расширением решетки и увеличением межатомных расстояний. Такое расширение объясняется отклонением от идеального состава. недостаток или избыток бора приводит к увеличению или уменьшению углов между связями, что заставляет часть атомов бора занимать более узкие части каналов и расширять решетку. (см. Табл. 3 )

Интересно, что замена металла в бориде практически не изменяет расстояния между атомами бора, в то время как заметно изменяются расстояния между атомами металла. Из Таблицы 3 следует, что прочность связи внутри данной переходной подгруппы увеличивается с уменьшением атомного номера элемента.

Таблица 3 Межатомные расстояния в решетке диборидов

2. Соединения графита

Переходя непосредственно к углероду можно утверждать, что алмазоподобная аллотропная модификация неспособна к "приему" каких-либо частиц из-за малых размеров полостей в кристаллической решетке. Совсем иначе обстоит дело с графитом - пустоты в его решетке вполне достаточно, для приема "гостей".

Вообще, среди соединений внедрения значительное место занимают структуры, образованные слоистыми решетками. К таковым относятся в частности соединения графита.

Это, возможно, единственный случай в химии, когда речь идет не о соединениях элемента, а о соединениях конкретного простого вещества. В таких соединениях в значительной мере сохраняется структурная индивидуальность исходного простого вещества - графита.

Когда свободный углерод или любое его соединение взаимодействует с кислородом или галогенами при высокой температуре, исходные кристаллические решетки или молекулы полностью разрушаются. В результате образуются новые молекулы оксидов или галогенидов углерода. Строение и свойства вновь образованных форм не зависят от того, в каком конкретном виде в реакцию вводился углерод. При сжигании графита, алмаза, углеводородов или древесины, получаются одни и те же молекулы СО₂ (СО). Здесь химическая индивидуальность исходного вещества совершенно не проявляется в конечном продукте.

Дело обстоит совсем иначе, когда графит реагирует с кислородом или галогенами при относительно низких температурах. Если на графит подействовать фтором при температуре от комнатной до ~ 100 °С, то образуется черное порошкообразное вещество, состав которого колеблется в пределах от C₄F до C_3,6F. Для простоты ему приписывают формулу C₄F. Это вещество химически довольно устойчиво, оно не взаимодействует с разбавленными кислотами и щелочами, не реагирует с кислородом воздуха. При нагревании выше 100 °С оно разлагается.

Формула C₄F дает понять, что обычные представления о валентности к этому веществу неприменимы. Если соединение имеет переменный состав, а его формула не соответствует обычным валентностям составляющих его элементов - это основание считать такое соединение фазой внедрения. Фторид графита C₄F - Действительно фаза внедрения.

Вспомним, что представляет собой структура графита. Как известно, она слоистая. Каждый слой состоит из большого числа симметричных шестиугольников, образованных атомами углерода (см. Рис. 5).

Рис. 5 Строение кристаллической решетки графита.

В пределах слоя атомы углерода связаны между собой обычными ковалентными связями. Порядок связи C - C внутри слоя равен примерно 1,33.

Связь же между слоями заметно отличается по своей природе. Ее можно определить и как межмолекулярное вандерваальсово взаимодействие, и как близкую по свойствам к металлической связи. Последнее обстоятельство подтверждается высокой электропроводностью графита. Именно за счет нелокализованных электронов, обеспечивающих связь между слоями, графит обладает высокой проводимостью.

Оказывается, что в решетку графита между слоями углеродных атомов могут внедряться другие частицы (атомы, ионы, молекулы).

Можно отметить определенную аналогию. В случае гидридов, нитридов и карбидов металлов внедрение происходит между атомами, связанными металлической связью. И в случае графита происходит нечто подобное. Возможно именно структуры с делокализованными электронами обладают способность образовывать соединения внедрения.

Рассмотрим подробнее соединение C₄F. Структура этого соединения немного отличается от структуры графита. В графите слои из атомов углерода смещены один относительно другого. Атом углерода, находящийся в одном слое, располагается над центром шестиугольника из следующего слоя.

В структуре же C₄F углеродные атомы расположены точно один над другим, а между слоями находятся атомы фтора. Атомы фтора расположены в два слоя - уже это показывает, что в данном случае происходит что-то более сложное, чем механическое внедрение. За счет внедрения атомов фтора графит как бы «разбухает» (аналогия с гидридом палладия). Расстояния между слоями углеродных атомов в структуре графита равны 3.35 Ǻ, в то время как в C₄F они увеличиваются до 5.5 Ǻ.

Внедрение атомов фтора приводит и к заметному изменению физических и химических свойств графита. Электропроводность уменьшается на два порядка. Это происходит потому, что "металлические" электроны графита частично задействованы на образование связи между атомами углерода и фтора.

При составе близком к стехиометрическому CF почти не проводит электрический ток. Отсюда можно сделать вывод, что при таком составе в структуре CF отсутствуют "металлические" электроны (электроны проводимости). Очевидно, они полностью израсходованы на образование ковалентной связи между атомами углерода и фтора. Действительно, в графите имеется один электрон проводимости на один атом углерода. При составе CF на один атом углерода приходится один атом фтора, также имеющий один неспаренный электрон. Отсюда - образование из этих электронов электронной пары, т. е. ковалентной связи.