Контрольная работа: Фазы внедрения, соединения включения

Кроме того, считается, что еще одной характерной чертой химии цео-литов является типичный для последних изоморфизм по схеме замещения CaAl ↔ NaSi. Было показано, что у некоторых цеолитов отношение SiO₂ : А1₂О₃ изменяется вместе с изменением отношения Na₂O : CaO.

Если сравнивать цеолиты с полевыми шпатами, то главным отличием, является, безусловно отличие их кристаллических структур.

Будучи построенными из одних и тех же элементарных структурных звеньев - (Si, О)- и (А1, О)-тетраэдров, каркасы цеолитов представляют собой открытые структуры (см. Рис. 17), в которых эти структурные звенья упакованы очень неплотно. Различия в плотности кристаллов полевых шпатов (2.6-2.7 г/см³) и цеолитов (2.0-2.3 г/см³) при близости их составов являются непосредственным проявлением различий в строении их (Si, A1, О)-каркасов.

Рис. 17 Пример кристаллического строения цеолитов.

Особенностью архитектуры кремнеалюмокислородных каркасов цеолитов, является наличие в них системы регулярных каналов и сообщающихся полостей с минимальными размерами, сравнимыми с размерами молекул. Максимальные размеры каналов и полостей в цеолитах могут достигать 10-15 Å. Щелочные и щелочноземельные катионы, компенсирующие отрицательные заряды (А1, О)-тетраэдров каркаса, располагаются в цеолитах в этих пустотах кристаллической решетки, занимая лишь сравнительно малую часть их объема. Именно благодаря наличию каналов в кристаллической решетке цеолитов в отличие от полевых шпатов обеспечиваются возможности встречной диффузии ионов и гетеровалентного ионного обмена даже при комнатной температуре. Способность цеолитов обмену катионов является одним из их характерных свойств, незанятая катионами большая часть пустот в кристаллической решетке цеолитов заполнена молекулами воды.

Вода является характерной составной частью всех цеолитов, и цеолиты в отличие от других близких алюмосиликатов являются водными алюмосиликатами. Вода находится во внутрикристаллических каналах цеолитов в одних случаях в виде отдельных, в значительной степени обособленных молекул, занимающих фиксированные положения в решетке. В других случаях, когда пустоты в решетке достаточно велики, вода существует там в виде ассоциатов (кластеров) из нескольких молекул, взаимодействующих не только с каркасом, но и между собой с помощью межмолекулярных водородных связей, как и в жидкой воде. Количества воды, содержащиеся в кристаллах разных цеолитов, могут существенно различаться - они зависят от объема внутрикристаллических пустот, которые могут заполниться молекулами воды. Объемы пустот, доступных для молекул воды в кристаллах некоторых цеолитов, могут достигать половины всего объема кристалла.

Вода может быть удалена из кристаллов цеолитов путем их нагревания без разрушения структуры их кремнеалюмокислородного каркаса. При этом кристаллы цеолитов становятся пористыми. Способность цеолитов превращаться в пористые кристаллы после их дегидратации является одним из наиболее замечательных их свойств. В этом качественно новом состоянии - состоянии пористых кристаллов - цеолиты могут устойчиво существовать лишь в условиях вакуума. В атмосфере паров воды или во влажном воздухе пористые кристаллы цеолитов могут полностью регидратироваться. Процесс дегидратации цеолитов обратим только в тех случаях, когда выделение воды при нагревании кристаллов не сопровождалось необратимыми изменениями структуры кристаллической решетки; в противном случае регидратация цеолитов либо вообще невозможна, либо происходит лишь ограниченно.

В атмосфере паров других веществ пористые кристаллы ведут себя как молекулярные сита; они селективно поглощают молекулы малых размеров, способные проникать во внутрикристаллические пустоты цеолитов, и не поглощают молекулы, эффективные размеры которых превышают размеры самых узких участков в системе регулярных каналов, пронизывающих каркасы цеолитов. Узкими участками в системе внутрикристаллических каналов и полостей разных цеолитов являются шести-, восьми- и двенадцатичленные кислородные кольца, диаметры которых зависят от числа атомов кислорода в этих кольцах и от их геометрии.

В зависимости от геометрии существенно меняется размер "окна" (см. рис. 18). Приведен пример на основе восьмичленных кислородных циклов.

Существенно иными специфическими свойствами обладают водородные формы цеолитов. В химическом смысле цеолиты могут быть названы солями соответствующих алюмокремниевых кислот. Такие кислоты не существуют в природе, но с помощью некоторых химических реакций цеолиты могут быть переведены в состояние, в котором значительная часть катионов, компенсирующих отрицательный заряд (Al,О) -тетраэдров каркаса, оказывается замещенной на протоны. Такие Н-формы цеолитов обладают всеми свойствами алюмокремниевых кислот. Подобно алюмосиликатным катализаторам, цеолиты в водородных формах обладают высокой каталитической активностью и способностью к обмену водорода на другие катионы, как это свойственно кислым формам других ионообменников. Таким образом, свойства цеолитов, с одной стороны, связаны специфическими особенностями геометрии их кристаллических решеток, а с другой - с их химическим составом.

Цеолиты, как было сказано, способны обменивать содержащуюся в них воду на другие жидкости (спирт, аммиак и т. п.). При осторожном нагревании цеолитов вода постепенно удаляется, и даже полное обезвоживание не приводит к разрушению кристаллической решетки. Особенно важно то, что в цеолитах одни катионы могут замещаться другими. На последнем свойстве основано применение цеолитов в качестве ионообменников (катионитов). Цеолиты с внедренными в них ионами d-элементов являются катализаторами.

Ряд искусственных цеолитов используется в качестве так называемых молекулярных сит. Кристаллы последних характеризуются наличием узких сквозных пустот с диаметром от 3 до 13 А. Молекулярные сита поглощают вещества, молекулы которых могут войти в эти отверстия. Например, молекулярное сито с диаметром отверстия 3,5 А может поглотить молекулы Н₂, О₂, N₂₎ но практически не поглощает более крупные молекулы типа СН₄ или атомы Аг. Молекулярные сита используют также для разделения углеводородов, осушки газов и жидкостей.

6. Фуллерены

Значительно увеличилось количество соединений включения после открытия фуллеренов.

Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода - признано одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на хорошо известную способность атомов углерода образовывать сложные разветвленные и объемные молекулярные структуры (см. Рис 19), составляющую основу органической химии, возможность образования стабильных каркасных молекул из одних только атомов углерода оказалась неожиданной. Экспериментальное подтверждение, что молекулы подобного типа из 60 и более углеродных атомов могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, получено в 1985 г.

Обнаружение фуллеренов напрямую связано с исследованием процессов сублимации и конденсации углерода. Исследование вели преимущественно методами масс-спектрометрического анализа, позволяющими определять молекулярные массы частиц пара и их осколки, получающиеся после обработки жесткими излучениями.

Рис. 19. Некоторые соединения углерода с объемным каркасом.

Состав насыщенного пара углерода, оказался совсем не таким простым, как можно было бы предполагать для простого вещества. В нем обнаружили молекулы с общей формулой С_n, где индекс n принимает значения от 1 до 10. подобные многоатомные частицы часто называют кластерами. Долгое время научные исследования сводились к изучению именно этих углеродных кластеров.

При некоторых условиях синтеза состав кластеров становятся больше n = 40 - 100 атомов. Особенностью этих больших кластеров является то что количество атомов в них всегда определяется четным числом. Среди них наибольшей устойчивостью отличались частицы с числом атомов углерода 60 и 70.

Строение кластера С₆₀ было предложено и вскоре подтвердилось, дав название производное от самой популярной в мире игры (см. Рис 20).

В дальнейшем были разработаны самые разнообразные методы получения фуллеренов их очистки, экстракции и разделения.

Одним из уникальных свойств молекул фуллеренов является способность заключать внутри своего углеродного каркаса другие частицы (атомы, молекулы, кластеры). Получающиеся таким образом соединения называют эндоэд-ральными, в отличие от экзоэдральных производных фуллеренов, в которых не входящие в углеродный каркас атомы находятся снаружи него. Очень заманчиво выглядят перспективы использования этой способности. Возможно создание молекулярных контейнеров. Все, однако, не так просто. Самое сложное - понять и научиться управлять процессом внедрением эндоэдральных групп внутрь молекул фуллеренов. Процессы замыкания и размыкания углеродного каркаса фуллеренов достаточно сложно реализовать обычными синтетическими методами.

Рис. 20 Строение фуллерена С₆₀ (два способа изображение молекулы).

Таким образом, была обнаружена новая аллотропическая модификация углерода наряду с графитом, алмазом и карбином.

Среди соединений, которые принято относить к эндоэдральным фуллеренам, выделяют две основные группы. Первая и главная - эндоэдральные металлофуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса один или более атомов металла. Известно уже достаточно много таких соединений с более чем двумя десятками различных атомов металлов, относящихся к различным группам периодической системы. Ко второй, значительно меньшей группе, относятся эндоэдральные соединения фуллеренов с атомами инертных газов и азота, а также небольшими двухатомными молекулами (N₂, CO). Эти соединения менее интересны, чем металлофуллерены, поскольку взаимодействие между эндоэдральным атомом и углеродным каркасом незначительно и получающиеся соединения практически не отличаются своими свойствами от исходных фуллеренов.

Основной способ получения металофуллеренов состоит в испарении в дуговом разряде в атмосфере инертного газа графитовых стержней со вставками из труднолетучих соединений соответствующего металла (оксиды лантаноидов, карбиды щелочных металлов и.т.п.). При этом получается сажа, содержащая смесь самих фуллеренов и их металлопроизводных, требующая их экстракции и дальнейшего разделения. Главная проблема выделения металлофуллеренов - их низкое содержание в саже. Кроме того, требуется этап разделения продуктов, который также является довольно сложной технологической операцией.

Эндоэдральные фуллерены с атомами щелочных металлов могут быть получены посредством бомбардировки фуллереновых пленок быстрыми ионами этих металлов (т.н. ионной имплантацией), способными, начиная с определенной энергии (от нескольких до нескольких десятков эВ в зависимости от размера иона), проникать внутрь фуллеренов. Эта энергия затрачивается на разрыв и деформацию связей в углеродном каркасе, обеспечивающую образование "окна", через которое проникает налетающий ион. Таким же образом получают эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов. Этот способ, однако, не универсален, так как под воздействием ионного пучка могут протекать различные полимеризационные процессы в фуллереновой мишени. Поэтому эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов получают иным способом - помещают фуллерены в атмосферу соответствующего инертного газа под определенным давлением. Если атомы гелия не требуют больших затрат энергии для прохождения сквозь углеродный каркас, то внедрение атома ксенона потребует уже повышенных температур и давлений порядка 300 МПа.

Сейчас известно более 20 различных металлов, атомы которых при синтезе в дуговом разряде могут "входить" в структуру фуллерена. К ним относится почти весь лантаноидный ряд, переходные металлы третьей группы, некоторые щелочноземельные и другие металлы. Причины, по которым некоторые металлы (например, большинство переходных металлов) не образуют подобных соединений, пока не вполне ясны. Главной причиной, возможно, является термодинамическая предпочтительность карбидных форм соединений таких металлов с углеродом. Кроме того, было обнаружено, что в эндоэдральных соединениях происходит перенос до трех электронов от каждого атома металла на углеродный каркас. Вероятно, подобное взаимодействие проходит более эффективно для металлов с более "мягкой" валентной электронной оболочкой, т.е. металлов лантаноидного ряда и переходных металлов третьей группы.

Эндоэдральные молекулы, содержащие более одного атома металла, известны практически для всех металлов, образующих эндоэдральные соединения. Молекулы с большим числом атомов металла внутри углеродного каркаса представлены преимущественно производными скандия. Для него обнаружено соединение Sc₄@C₈₂ (Значок @ был предложен для обозначения внедренного атома или молекулы).

Подобная ситуация объясняется размерным фактором - скандий имеет наименьший радиус из элементов третьей группы. Интересным является образование эндоэдральных фуллеренов с внедренными внутрь углеродного каркаса кластерами, включающими атомы неметаллов. Одной из таких частиц является кластер М₂С₂. Получение таких кластеров не требует особых синтетических процессов. Они образуются в дуговом разряде сами собой. Одно из таких соединений -Sc₂C₂@C₈₄ - удалось количественно выделить.

Самым своеобразным видом эндоэдральных металлофуллеренов являются молекулы, содержащие внутри углеродного каркаса слегка искаженные треугольные кластеры M₃N. Первые из подобных соединений, содержащие кластеры Sc_xEr_3-xN, производные фуллерена С₈₀ (см. рис. 21), полученные добавлением азота в гелиевую атмосферу, в которой осуществляется синтез металлофуллеренов в дуговом разряде.

Рис. 21 структура молекулы состава Sc₃N@C₈₀. Кластер Sc₃N имеет плоское симметричное строение с атомом азота в центре.

Для некоторых подобных соединений выращены и изучены монокристаллы молекулярных комплексов с ароматическими молекулами. Среди них наиболее известны молекулы ErSc₂N@C₈₀, Sc₃N@C₇₈, Sc₃N@C₈₀ и Lu₃N@C₈₀. Среди молекул этого класса также известно соединение, имеющее нехарактерный для самих фуллеренов углеродный каркас (не отвечающий правилу изолированных пятиугольников) - Sc₃N@C₆₈.

Структурные исследования металлофуллеренов (молекула Y@C₈₂) показали, что атом металла не хочет находиться в центре фуллереновой полости. Смещение атомов от центра углеродного каркаса было ранее предсказано на основании квантово-химических расчетов для молекул Са@С₆₀ и Sс@С₆₀ а также для молекул M@C₈₂ со скандием и лантаном.

Причины возникновения подобных асимметричных структур заключены в характере связи атома металла с углеродным каркасом. Оказалось, что формальный заряд атомов металла составляет от +2 (Са) до +3 (La), т.е. имеет место существенный перенос заряда с атомов металла на углеродный каркас. Однако это, образно говоря, не вся правда. Более поздние и тщательные исследования электронной структуры соединений показали, что отрицательный заряд преимущественно локализован на примыкающих к атому металла участках углеродного каркаса, а не распределен равномерно по всем атомам углерода.

Так для соединения состава La@C₈₂ характер связи может быть описан как ионный (La³⁺@C₈₂^3-) только формально.

В случае соединений гадолиния атому металла приписан заряд +2, во всех же остальных случаях +3. В основном эти выводы подтверждались данными квантово-химических расчетов. Главные же противоречия возникли в случае скандия, для которого расчет предсказывал заряд +2, а по данным эксперимента получался заряд +3.

Еще одним важным экспериментальным результатом стало обнаружение явления изомерии у эндоэдральных фуллеренов. Это связано с возможностью атомом металла занимать различные, близкие по энергии положения внутри полости. Для соединения Er₂@C₈₂ установлено, что атомы металла предпочитают занимают область пояса из шестиугольных циклов.

В отличие от пустых фуллеренов менее доступные эндоэдральные фуллерены изучены мало. Можно предположить, что химические свойства эндоэдральных фуллеренов, заключающих в себе атомы инертных газов, не отличаются от свойств пустых фуллеренов. Иначе обстоит дело в случае металлофуллеренов - электронные свойства их заметно изменены наличием атома (атомов) металла.