Контрольная работа: Фазы внедрения, соединения включения

Разберем, теперь влияние условий реакции на состав получаемых гидридов внедрения. Оно прямо вытекает из принципа Ле-Шателье. Чем выше давление водорода и ниже температура, тем ближе к предельной величине насыщение металла водородом. Иными словами, каждой определенной температуре и каждой величине давления соответствует определенная степень насыщения металла водородом. И наоборот, каждой температуре соответствует определенное равновесное давление водорода над поверхностью металла.

Отсюда проистекает одно из возможных применений гидридов переходных элементов. Допустим, в какой-то системе нужно создать строго определенное давление водорода. В такую систему помещается насыщенный водородом металл (в опытах использовался титан). Нагревая его до определенной температуры, можно создать в системе нужное давление газообразного водорода.

Любой класс соединений интересен своей химической природой, составом и строением частиц из которых состоит и характером связи между этими частицами. Этому химики посвящают свои теоретические и экспериментальные работы. Не являются исключением с фазы внедрения.

Окончательной точки зрения на природу гидридов внедрения пока нет. Часто разные, иногда противоположные точки зрения удачно объясняют одни и те же факты. Иными словами, пока не существует единых теоретических воззрений на строение и свойства соединений внедрения.

Рассмотрим некоторые экспериментальные факты.

Наиболее подробно изучен процесс поглощения водорода палладием. Для этого переходного металла характерно, что концентрация растворенного в нем водорода при постоянной температуре пропорциональна квадратному корню из величины внешнего давления водорода.

 (8)

При любой температуре водород в какой-то степени, диссоциирует на свободные атомы, поэтому имеется равновесие:

Н₂ ↔ 2Н (9)

Константа этого равновесия:

 (10)

где р_Н - давление (концентрация) атомарного водорода.

Отсюда  (11)

Видно, что концентрация атомарного водорода в газовой фазе пропорциональна корню квадратному от величины давления (концентрации) молекулярного водорода. Но той же величине пропорциональна и концентрация водорода в палладии.

Отсюда можно сделать вывод, что палладий растворяет водород в виде отдельных атомов.

Каков, в таком случае характер связи в гидриде палладия? Для ответа на этот вопрос был проделан ряд экспериментов.

Было обнаружено, что при пропускании электрического тока через насыщенный водородом палладий атомы неметалла перемещаются к катоду. Надо полагать, что оказавшийся в решетке металла водород полностью или частично диссоциируют на протоны (т. е. ионы Н⁺) и электроны.

Данные об электронном строении гидрида палладия были получены при изучении магнитных свойств. Исследовалось изменение магнитных свойств гидрида от количества водорода, вошедшего в структуру. На основании изучения магнитных свойств вещества можно оценить, какое число неспаренных электронов содержится в частицах, из которых это вещество состоит. В среднем на один атом палладия приходится примерно 0,55 неспаренного электрона. При насыщении палладия водородом число неспаренных электронов уменьшается. А в веществе состава PdH₀,₅₅ неспаренные электроны практически отсутствуют.

На основании этих данных можно сделать вывод: неспаренные электроны палладия образуют пары с неспаренными электронами атомов водорода.

Однако, свойства гидридов внедрения (в частности, электрические и магнитные) можно объяснить и на основе противоположной гипотезы. Можно предположить, что в гидридах внедрения имеются ионы Н^-, образующиеся за счет захвата атомами водорода части полусвободных электронов, имеющихся в решетке металла. В этом случае электроны, полученные от металла, также образовывали бы пары с электронами, имеющимися на атомах водорода. Такой подход также объясняет результаты магнитных измерений.

Возможно, в гидридах внедрения сосуществуют оба вида ионов. Электроны металла и электроны водорода образуют пары и, следовательно, возникает ковалентная связь. Эти электронные пары могут быть смещены в той или иной степени к одному из атомов - металла или водорода.

Электронная пара смещена сильнее к атому металла в гидридах тех металлов, которые менее склонны отдавать электроны, например в гидридах палладия или никеля. А вот в гидридах скандия и урана, по-видимому, электронная пара сильно смещена в сторону водорода. Поэтому гидриды лантаноидов и актиноидов во многом похожи на гидриды щелочноземельных металлов. Кстати, гидрид лантана достигает состава LaH₃. Для типичных же гидридов внедрения содержание водорода, как мы теперь знаем не выше чем соответствующее формулам МеН или МеН₂.

Еще один экспериментальный факт показывает трудности определения характера связи в гидридах внедрения.

Если при низкой температуре удалить из гидрида палладия водород, то удается сохранить искаженную ("расширенную") решетку, которая была у насыщенного водородом палладия. Магнитные свойства (отметьте это), электропроводность и твердость у такого палладия в целом те же, что были у гидрида.

Отсюда следует, что при образовании гидридов внедрения изменение свойств вызвано не только присутствием в них водорода, но и просто изменением межатомных расстояний в решетке.

Приходится признать, что вопрос о природе гидридов внедрения очень сложен и далек от окончательного разрешения.

Человечество всегда славилась тем, что, даже не зная до конца всех аспектов каких-либо явлений, оно умело практически использовать эти явления. Это в полной мере касается гидридов внедрения.

Образование гидридов внедрения в одних случаях сознательно используют на практике, в других случаях, наоборот, его стараются избегать.

Гидриды внедрения сравнительно легко отдают водород при нагревании, а иногда и при низких температурах. Где можно использовать это свойство? Конечно в окислительно-восстановительных процессах. Тем более, что отдаваемый гидридами внедрения водород на какой-то стадии процесса находится в атомарном состоянии. С этим, вероятно, связана химическая активность гидридов внедрения.

Известно, что хорошими катализаторами для реакций, в которых водород присоединяется к какому-либо веществу, являются металлы восьмой группы (железо, никель, платина). Возможно, их каталитическая роль связана с промежуточным образованием непрочных гидридов внедрения. Диссоциируя в дальнейшем, гидриды обеспечивают реакционную систему определенным количеством атомарного водорода.

Например, тонкодисперсная платина (так называемая платиновая чернь) катализирует реакцию окисления водорода кислородом - в ее присутствии эта реакция идет с заметной скоростью даже при комнатной температуре. Это свойство платиновой черни используется в топливных элементах - устройствах, где химические реакции используются для непосредственного получения электрической энергии, минуя получение тепловой (этап горения). На этом же свойстве тонкодисперсной платины основан так называемый водородный электрод - важный инструмент изучения электрохимических свойств растворов.

Образование гидридов внедрения используют для получения особо чистых порошков металлов. Металлический уран и другие актиниды, а также очень чистые титан и ванадий пластичны, и поэтому практически невозможно приготовить из них порошки методом растирания металла. Чтобы лишить металл пластичности, его насыщают водородом (эта операция называется "охрупчивание" металла). Образовавшийся гидрид легко растирают в порошок. Некоторые металлы уже при насыщении водородом сами переходят в порошковое состояние (уран). Затем при нагревании в вакууме, водород удаляется и остается порошок чистого металла.

Термическое разложение некоторых гидридов (UH₃, TiH₂) можно использовать для получения чистого водорода.

Наиболее интересны области применения гидрида титана. Его применяют для производства пенометаллов (например, пеноалюминия). Для этого гидрид вводят в расплавленный алюминий. При высокой температуре он разлагается, а образовавшиеся пузырьки водорода вспенивают жидкий алюминий.

Гидрид титана можно использовать как восстановитель оксидов некоторых металлов. Он может служить припоем для соединения металлических деталей, и веществом, ускоряющим процесс спекание частиц металла в порошковой металлургии. В последних двух случаях также используются восстановительные свойства гидрида. На поверхности частичек металла, и металлических деталей обычно образуется слой оксидов. Он препятствует сцеплению соседних участков металла. Гидрид титана при нагревании восстанавливает эти оксиды, очищая тем самым поверхность металла.

Гидрид титана применяют для получения некоторых особых сплавов. Если разлагать его на поверхности медного изделия, то образуется тонкий слой сплава меди с титаном. Этот слой придает поверхности изделия особые механические свойства. Таким образом, можно сочетать в одном изделии несколько важных свойств (электропроводность, прочность, твердость, устойчивость к истиранию и т. п.).

Наконец, гидрид титана является весьма эффективным средством для защиты от нейтронов, гамма-лучей и других жестких излучений.

Иногда же с образованием гидридов внедрения напротив приходится бороться. В металлургии, в химической, нефтяной и других отраслях промышленности водород или его соединения находятся под давлением и при высоких температурах. В таких условиях водород может в заметной степени диффундировать через нагретый металл, попросту "уходить" из аппаратуры. Кроме того (и это, пожалуй, важнее всего!), из-за образования гидридов внедрения может сильно понизиться прочность металлической аппаратуры. А это уже таит в себе серьезную опасность при работе с высокими давлениями.

.2 Оксиды, нитриды, карбиды, бориды

Переходные металлы способны образовывать фазы внедрения не только с участием водорода, но и других относительно небольших атомов неметаллов (углерода, азота, кислорода).

Рассмотрим процесс постепенного поглощения металлическим титаном кислорода. Допустим, процесс протекает со скоростью, позволяющей после присоединения каждой новой порции кислорода устанавливаться химическому равновесию. Пока отношение числа атомов кислорода к числу атомов титана не превысит 0.5, твердое тело остается внешне однородным. Это будет одна и та же твердая фаза независимо от количества поглощенного кислорода. Свойства такого твердого тела будут изменяться непрерывно от состава Ti (чистый титан) до состава Ti₂O. Таким образом, эту фазу можно считать твердым раствором кислорода в металлическом титане или твердым раствором Ti₂O в титане.

В таком твердом теле атомы кислорода внедряются в октаэдрические пустоты между атомами металла. Это внедрение оказывает влияние на кристаллическую решетку - атомы металла немного смещаются по сравнению со своими положениями в решетке чистого металла.

Можно считать, что твердый раствор кислорода в титане представляет собой типичную фазу внедрения. Однако в сравнении с гидридом титана имеются существенные отличия. Поскольку атомы кислорода заметно крупнее атомов водорода, то они занимают не тетраэдрические, а большие по размерам октаэдрические пустоты в решетке титана. Состав фазы внедрения для водорода достигает (или почти достигает) формулы TiH₂, т. е. предельной формулы при заполнении тетраэдрических пустот. Состав же твердого раствора кислорода в титане не достигает даже предельной формулы для случая, когда заполняются октаэдрические пустоты.

Если количество присоединенного к титану кислорода больше, чем отвечает формуле Ti₂О, то избыток кислорода образует оксид титана (II) (соединение переменного состава, примерно отвечающее формуле TiO). У этого вещества свойства и главное - другая структура.

Исследования продуктов внедрения кислорода в титан обнаружили, интересное явление. При невысоких температурах атомы кислорода распределяются по пустотам решетки металла не хаотически, а в определенном порядке. Образуется так называемая сверхструктура из атомов кислорода внутри твердой фазы.

Определенному типу структуры должен соответствовать и определенный состав. Оказалось, что в случае фазы Ti-Ti₂O имеются такие структуры из атомов кислорода, которые соответствуют формулам Ti₆O или Ti₃O. Можно с определенной натяжкой говорить, что существуют химические соединения Ti₆O и Тi₃О - определенные состав и структура это признанные атрибуты химического соединения.

Кислород может внедряться в довольно больших количествах также в решетки других переходных элементов (например, вольфрама, ниобия).

Как и в случае титана, для вольфрама и ниобия были обнаружены схожие субоксиды (например, W₃O, Nb₆O).

Как и внедрение водорода, внедрение кислорода в решетку металла может резко изменить его механические свойства. Например, нельзя получить пластичный титан, не удалив из него кислород. Поэтому титан долгое время считался непластичным металлом - те образцы, которые исследовались, были твердыми и хрупкими из-за примесей, в частности кислорода. После получения высокоочищенного от примесей титана выяснилось, что это - пластичный металл. Теперь считается, что механические свойства (в частности хрупкость) некоторых переходных металлов - это лишь следствие наличия примесных атомов в их кристаллических решетках, а не собственно свойства этих металлов.

Рассмотрим теперь некоторые свойства нитридов и карбидов внедрения. Такими являются многие соединения переходных элементов с углеродом и азотом. Типичными карбидами внедрения являются карбиды титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и их аналогов, а также те карбиды скандия, иттрия, лантана, лантаноидов и актиноидов, которые имеют формулы Ме₃С и МеС. Типичными нитридами внедрения являются низшие нитриды титана, циркония, гафния.

Как и большинство соединений внедрения, карбиды и нитриды внедрения имеют довольно широкие области гомогенности. Так, ширина областей гомогенности карбидов титана, циркония и гафния равна 20 - 30% ат. углерода. Содержание углерода и азота обычно ниже, чем отвечает предельной целочисленной формуле (TiC, TiN и т. д.).

Внедрение атомов углерода и азота в решетку металла чаще всего мало изменяет взаимное расположение атомов металла. Образовавшийся карбид или нитрид внедрения сохраняет многие свойства исходного металла, в частности - непрозрачность, высокую электропроводность и металлический блеск. Поэтому карбиды и нитриды внедрения часто называют металлоподобными или металлическими.

По сравнению с исходными металлами у карбидов и нитридов внедрения резко увеличивается твердость. Они являются химически устойчивыми и очень тугоплавкими веществами. Например, температуры плавления карбидов и нитридов титана, циркония, гафния и тантала лежат в пределах 3100-3900 °С.

Формулы карбидов и нитридов внедрения часто бывают простейшего типа вне зависимости от обычных валентностей образующих эти соединения элементов. Например, TiC, ZrC. HfC, NbC, TaC, TiN, ZrN, HfN, TaN. Если состав определяется в первую очередь кристаллохимическими факторами, а не валентностью - это типичный признак фазы внедрения.

Известно много карбидов переходных элементов, содержащих большой избыток металла в сравнении с углеродом. Таковы карбиды Мn₄С, Мn₇С₃, Mn₃C, Fe₃C (цементит). Структура таких карбидов довольно сложна.

Часто карбиды и нитриды внедрения оказываются более тугоплавкими, чем исходные металлы. Самым тугоплавким из известных в настоящее время является карбид гафния с добавкой карбида титана (температура плавления около 4200 °С) Сам по себе карбид гафния имеет температуру плавления около 3900 °С. А температура плавления самого тугоплавкого металла - вольфрама "всего" 3400°С