Контрольная работа: Фазы внедрения, соединения включения

Наиболее заметное химическое свойство эндоэдральных металлофуллеренов, отличающее их от пустых фуллеренов, - их высокая способность к полимеризации. Эта способность объясняется тем, что в случае нахождения внутри углеродного каркаса атома с нечетным зарядом ядра молекулы металлофуллеренов представляют собой радикалы. В иных случаях возможно существование бирадикалов. Кстати, возможность полимеризации металлофуллеренов существенно затрудняет их исследования на молекулярном уровне.

Лучше всего изучена сравнительная реакционная способность эндоэдральных моно- и диметаллофуллеренов, содержащих скандий и лантан, и пустых фуллеренов в реакциях цикло-присоединения по двойной связи.

Рис. 22 Реакция La@C₈₂ с дифенилдиазометаном.

Также изучена представленная на рис. 22 протекающая через образование карбена реакция La@C₈₂ с дифенилдиазометаном, приводящая к образованию трехчленного углеродного цикла.

Исследования показали, что подобные реакции протекают при облучении (фотохимический процесс) как в случае пустых, так и эндоэдральных фуллеренов. Однако пустые фуллерены при термоактивации в реакцию не вступают, тогда как с участием металлофуллеренов подобные реакции успешно протекают. Это связано с иным характером заполнения электронных орбиталей.

Известны успешные попытки получения неорганических производных металлофуллеренов. Так, в реакции соединения Pr@C₈₂ с азотной кислотой в CCl₄ при небольшом нагревании получены продукты окисления металлофуллерена состава Рг@С₈₂О_m(ОН)_n со значениями m и n близкими к 10. Нагреванием на воздухе растворов металлофуллеренов в ароматических растворителях в присутствии концентрированной щелочи и катализатора межфазного переноса получены гидро-ксипроизводные соединений Но@С₈₂, Но₂@С₈₂ и Но₂@С₈₄ общей формулы Но_x@С_у(ОН)n.

Можно отметить некоторые возможные варианты применения эндоэдральных фуллеренов.

Они могут оказаться перспективными в качестве материалов для микроэлектроники. Однако высокая стоимость и высокая реакционная способность делают широкое применение этих соединений пока ограниченным. Существуют, тем не менее, направления, где применение эндоэдральных фуллеренов достаточно реально. Перспективными областями применения фуллеренов и их производных являются биология и медицина. Фуллерены способны достаточно легко проникать сквозь различные биологические мембраны, что позволяет использовать их в качестве меток или индикаторов в медико-биологических исследованиях. Главный барьер на пути медико-биологического применения фуллеренов и их производных - их плохая растворимость в воде. Но после разработки методов получения эндоэдральных гидроксифуллеренов эта проблема может быть снята. Эндоэдральные металлофуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса парамагнитные атомы металлов, предоставляют исследователям более широкие возможности, связанные с применением различных магнитных методов. В частности их используют в магнитно-резонансной томографии, для получения более четких изображений.

Применение внутри человеческого организма требует малой токсичности т.е. высокой их устойчивости по отношению к распаду с высвобождением атома металла. Сегодня с этой целью, обычно применяют хелатные комплексы. В сравнении с ними эндоэдральные гидроксифуллерены, содержащие атом металла внутри замкнутого каркаса, могут оказаться существенно безопаснее.

Помимо томографических применений, существует возможность использования эндоэдральных соединений с радиоактивными нуклидами металлов в качестве радиопрепаратов. Такие соединения получены при облучении гольмиевых эндоэдральных фуллеренов потоком нейтронов, что привело к образованию внутри углеродного каркаса радиоактивных нуклидов ¹⁶⁶Но. В настоящее время исследуются возможности химической модификации таких молекул функциональными группами, способными обеспечить бы их сродство к тем или иным органам.

Интересное химическое применение найдено гелиевым эндоэдральным фуллеренам. Химические модификации молекулы влияют на величину химического сдвига в спектрах ЯМР на ядрах ³Не. При этом эндоэдральный атом гелия не влияет на реакционную способность молекулы, и химические свойства соединений С_n и Не@С_n практически идентичны.

7. Фуллериты

Фуллерены, находящиеся в твердом состоянии, принято называть фуллеритами. Фуллерены С₆₀ и С₇₀, так же, как и молекулы высших фуллеренов (С₇₆, C₇₈, C₈₀, С₈₂, и т.д.), конденсируются в кристаллы, относящиеся к типу молекулярных. Такие кристаллы образует подавляющее большинство органических соединений. Молекулярные кристаллы характеризуются относительной небольшой величиной энергии взаимодействия молекул. Это обусловлено сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, в противоположность тому, что имеет место в ионных кристаллах, где главную роль играют кулоновские силы или атомным кристаллам, где связь осуществляется благодаря ковалентному взаимодействию.

Прочность связи между атомами углерода в молекуле фуллерена намного прочнее, чем связь между фуллереновыми молекулами в кристалле, что видно из сравнения приведенных ниже величин.

Энергия сублимации кристалла фуллерена - 180 кДж/моль.

Энергия атомизации кристалла фуллерена - 714 кДж/моль

По этой причине фуллерит легко переводится при нагревании в газовую фазу без разложения.

Фуллериты принадлежат одновременно к разряду пластических кристаллов, отличительное свойство которых ориентационная разупорядоченность, связанная со способностью молекул легко менять при тепловом движении относительную пространственную ориентацию даже в условиях кристаллического окружения. Это может происходить, когда энергетические барьеры, разделяющие различные положения молекулы, достаточно низкие (20-30 кДж/моль). В случае фуллеренов указанная способность вполне понятна, принимая во внимание высоко симметричную, почти сферическую форму молекул. Очевидно, что доля молекул, способных преодолеть такой барьер и участвующих во вращательных движениях зависит от температуры. Для фуллеритов (С₆₀) замораживание вращательных перестроек начинается лишь при 80-90 К.

На кристаллическую структуру (и связь между молекулами) фуллеренов влияет термообработка фуллерита, воздействие давления, света, электронного пучка, интеркаляции атомов металлов.

Фуллериты - термодинамически нестабильные фазы по отношению к другим формам углерода - графиту при нормальных условиях и алмазу при высоких давлениях. Тем не менее, благодаря высокой кинетической устойчивости, экспериментально определенные ключевые характеристики этих веществ - энтальпия образования, теплоемкость, энтальпия сублимации и растворения - позволяют рассчитывать фазовые равновесия точно так же, как и в случае термодинамически устойчивых фаз.

Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных кристаллов многих других органических веществ в том, что для них не удается получить жидкую фазу. Это связано с тем, что температура перехода в жидкое состояние (примерно 1200 К для фуллерита С₆₀), уже превышает значение, при котором наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул фуллерена. однако происходит не разрушение каркаса С₆₀, а начинается переход в более устойчивое состояние, например С₆₀(фуллерит) → С₆₀(графит).

Ниже в приведены (см. табл ***) некоторые физические характеристики фуллеритов

Таблица 5 Физические свойства фуллерита (С₆₀).

Экспериментальные структурные исследования показали, что молекулы С₆₀ при комнатной температуре кристаллизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру - самую плотноупакованную из кубических решеток с постоянной решетки а = 117 Å. Расстояние между центрами ближайших молекул С₆₀ 10.02 Å. Кристаллическая решетка рассматриваемой модификации фуллерена С₆₀ относится к пространственной группе симметрии, обозначаемой в номенклатуре Шенфли-са символом O_h⁵, а согласно Международной кристаллографической номенклатуре (система Германа-Могена) - Fm 3m.

Ниже (см. рис 23) приведены четыре молекулы фуллерена, расположенные в кристалле фуллерита.

Рис. 23 Элементарная ячейка фуллерита С₆₀ с молекулами в стандартной ориентации.

Под воздействием температурых и иных факторов фуллериты могут претерпевать фазовые переходы в иные кристаллические структуры (орторомбичекая, тетрагональная, ромбоэдрическая).

При комнатной температуре, как уже было сказано, С₆₀ кристаллизуется в форме гранецентрированной кубической решетки с относительно слабыми межмолекулярными силами связи. В плотноупакованной ГЦК структуре (параметр решетки равен 117 Å) молекулы C₆₀ представляются шарами радиусом 10.02 Å. На одну молекулу С₆₀ приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты с радиусами 2.06 и 1.12 Å соответственно. Такие большие пустоты делают фуллериты перспективными объектами для синтеза новых соединений внедрением в них разнообразных атомов и молекул. Классификацию образующихся продуктов в результате внедрения в фуллерит атомных или молекулярных форм можно провести в соответствии с тем, происходит ли перенос заряда в результате интеркаляции. Атомы щелочного (или щелочноземельного) металла, диффундируя в кристаллическую решетку фуллерита С₆₀, передают свои валентные электроны молекулам С₆₀. Тем самым они образуют молекулярные анионы, в которых заряд делокализован по всей оболочке С₆₀, при этом разница в длинах двойной и одинарной связей уменьшается. Такие соединения принято называть фуллери-дами.

Если в результате интеркаляции не происходит переноса заряда, говорят об образовании клатрата. В этом случае молекулы С₆₀ находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или молекулы) или образуют свою подрешетку, или случайным образом распределены по пустотам в решетке фуллерита. Последняя ситуация чаще всего реализуется при внедрении в фуллерит газов под давлением (с нагревом или без): Не, Ne, Н₂, О₂, N₂, Аг, СО, N₂O, Кг, СО₂, Хе, СН₄, CF Гранецентрированная кубическая решетка С₆₀, как правило, сохраняется, но параметр решетки может увеличиться. Так как, по определению, никакого переноса заряда в клатратах не происходит, то их основные свойства могут быть предсказаны из свойств составляющих молекулярных компонент. Перенос заряда в интеркалятах приводит к существенным изменениям свойств фуллеритов, что возбуждает к ним больший интерес и возможность практического применения.

Не только большими пустотами в решетке фуллерита, но и способностью молекул С₆₀ принимать электроны объясняется успешный синтез многочисленного класса интеркалированных соединений "щелочной металл - фуллерит С₆₀". Их свойства чрезвычайно разнообразны. Достаточно упомянуть сверхпроводимость в соединениях М₃С₆₀ (в RbCs₂C₆₀ температура перехода в сверхпроводящее состояние составила 33 К) и возможность полимеризации.

Структура соединений М_xС₆₀ (х = 0-6) определяется размером катиона щелочного металла и количеством внедренных атомов.

Сравнение радиусов пустот и ионов щелочных металлов (см. Табл. 6) помогает понять многие структурные закономерности этих соединений.

Рис. 24 Структуры С₆₀ и M_xС₆₀ молекулы фуллерена - большие шары, атомы металла - малые шары. Под изображениями указан состав и структурный тип кристалла.

Заполнение двух тетраэдрических и одной октаэдрической пустоты в ГЦК структуре С₆₀ приводит к образованию сверхпроводящих фаз К₃С₆₀, Rb₃С₆₀ и несверхпроводящей Na₃С₆₀.

Таблица 6 Размеры ионов и пустот в ГЦК решетке фуллеридов.

При образовании Cs₃С₆₀ размещение трех больших атомов Cs приводит к деформации фуллерита в объемноцентрированную кубическую (ОЦК) структуру. Дальнейшее внедрение атомов К и Rb деформирует ГЦК-решетку и ведет к образованию объемоцентрированной тетрагональной (ОЦТ) решетки К₄С₆₀ и Rb₄C₆₀. "Насыщенные" соединения М₆С₆₀ имеют ОЦК решетку и известны для К, Rb и Cs. Благодаря своему маленькому диаметру Na образует соединения состава Na₄С₆₀, Na₆C₆₀ и даже Na₉C₆₀, не нарушая ГЦК упаковки С₆₀.

Электроны щелочного металла переходят на нижние свободные орбитали С₆₀, образуя катион щелочного металла и анион С₆₀ с зарядом от -1 до -6. Как показывают теоретические расчеты последовательное заполнение этой орбитали, должно приводит сначала к росту проводимости с максимумом на трех атомах щелочного металла, а полное заполнение орбитали шестью электронами - к образованию изолятора М₆С₆₀. Подобная модель согласуется с экспериментальными данными.

Термодинамические характеристики некоторых соединений (см. Табл. 7) говорят об их достаточной устойчивости.

Одним из основных методов получения соединений внедрения является прямая твердофазовая реакция щелочного металла и фуллерита.

При этом синтез проходит при высоких температурах (500-700 К) в течение нескольких недель. Сокращение времени реакции приводит к получению неравновесной смеси. Порошкообразные образцы проявляют лучшие свойства, чем пленочные, которые не выдерживают длительного отжига, необходимого для максимального приближения к равновесию.

Таблица 7 термодинамические характеристики некоторых фуллеритов.

Исследование кинетики твердофазовой реакции синтеза интеркалятов различного состава в системах K(Rb)-C₆₀ продолжительностью от 24 часов до 60 суток позволяет предложить модель изменения фазового состава образцов. Подготовительная процедура синтеза заключается в том, что взвешенное количество щелочного металла (М) запаивается под вакуумом в ампулу с определенным количеством С₆₀. Когда начинается отжиг, пары щелочного металла адсорбируются на поверхности кристаллов С₆₀. При этом на поверхности образуется насыщенное металлом соединение М₆С₆₀, а внутри остается ядро чистого С₆₀. Со течением времени в результате диффузии щелочного металла по направлению к центру появляется фаза М₃С₆₀ и исчезают М₆С₆₀ и С₆₀. Процесс синтеза соединений внедрения контролируется диффузией, поэтому результирующий состав не обязательно является равновесным, а зависит от температурного режима и времени отжига. Длительность и сложность получения равновесных фаз являются недостатками метода твердофазного синтеза.

Замена щелочного металла на его соединения - гидриды, боргидриды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы - облегчают работу, исключая или уменьшая взаимодействие щелочного металла с материалом ампул, тем самым увеличивается точность исходных составов. Но время и температурный режим отжига остаются прежними.

Получение соединений внедрения из растворов выглядит очень привлекательно из-за возможности быстрого получения гомогенных образцов. Для этого используются растворы аммиака, ТГФ, толуола, смеси толуола с бензонитрилом и др. Здесь, однако есть свои сложности. Так, при использовании аммиака или ТГФ полученные соединения K(Rb)₃C₆₀ остаются в растворе, поэтому для их выделения требуется нагревание до 573 К. В результате образцы часто оказываются плохо закристаллизованными и содержат в качестве примеси MCN, МОН, оксиды и исходные реагенты М и C₆₀, т.е. требуют дальнейшей очистки.