Контрольная работа: Фазы внедрения, соединения включения

Кислородно-вольфрамовые октаэдры каркасной решетки всеми шестью вершинами соединяются с подобными же октаэдрами и образуют шестичленные кольца, являющиеся, по сути дела, проекциями туннелей, проходящих в определенном направлении через весь кристалл.

Рис. 13 Структура вольфрамовой бронзы с гексагональной решеткой.

Отметим некоторые свойства вольфрамовых бронз. Цвет вольфрамовых бронз оказался чрезвычайно разнообразным и стойким (см. Табл. 4). Интересно, что окраска не зависит от природы щелочного металла, а зависит только от его концентрации.

Возможность включать в кристаллическую решетку ионы различной природы и размера позволяет использовать вольфрамовые бронзы в качестве ион-селективных элементов в различных процессах.

Высокая электрическая проводимость и ее зависимость от состава позволяет использовать бронзы в качестве электродов в аналитических электрохимических исследованиях.

Соединения типа вольфрамовых бронз теперь известны не только для вольфрама. Получены молибденовые, ванадиевые (Me_xV₂O₅), титановые (Me_xTiO₂) и другие.

Таблица 4 Цвет вольфрамовых бронз

5. Соединения включения

.1 Клатраты газов

Клатратные соединения, или просто клатраты представляют собой разновидность соединений внедрения. Эти соединения часто кристаллизуются из растворов, содержащих, помимо растворителя, малополярные или неполярные молекулы. Например, аргон, криптон и ксенон образуют гидраты примерного состава Х∙6Н₂О (где X - инертный газ). Эти гидраты плавятся соответственно при 8; 13 и 24 °С, т. е. значительно выше температуры плавления чистой воды. Кристаллические гидраты образуют также насыщенные и ненасыщенные углеводороды, галогены, галогенпроизводные метана и этана, водородные соединения элементов V и VI групп и другие летучие при обычных условиях вещества. Поскольку клатраты образуются не путем внедрения молекул в уже "готовую" кристаллическую решетку, а в процессе кристаллизации, их называют также соединениями включения.

Образование клатратов связано с тем, что молекулы растворителя, кристаллизуясь, могут образовывать ажурные структуры с пустотами, в которые внедряются "посторонние" молекулы.

Рассмотрим в качестве примера гидраты газов. Первым гидратом газа, полученным экспериментально, был гидрат хлора. В настоящее время известно довольно много гидратов на основе газов самой различной химической природы.

Эти соединения могут иметь структуру двух типов. В каждом из них основной структурной единицей является пентагональный додекаэдр. Такой блок состоит из 20 молекул воды, находящихся в вершинах координационного полиэдра и связанных между собой водородными связями. Каждая молекула воды связана с тремя молекулами того же самого полиэдра и с одной молекулой соседнего полиэдра. При этом вокруг кислорода образуется почти правильный тетраэдр из атомов водорода. С помощью пентагон-додекаэдров нельзя образовать плотнейшую упаковку. Однако она может быть сформирована из пентагон-додекаэдров в сочетании с тетрадекаэдрами (12 пентагональных граней и 2 гексагональные грани) или гексадекаэдрами (12 пентагональных граней и 4 гексагональные грани) (см. Рис 14).

Рис. 14 Координационные полиэдры, имеющие место в структуре гидратов.

Два типа гидратов (I и II) различаются набором полиэдров. Обе структуры кубические с параметрами решетки примерно 12 и 17 Ǻ соответственно. (Рис 15).

Рис.15 Расположение полиэдров в гидратах типа I и типа II

В гидратах типа I додекаэдры занимают вершины и центры куба, образуя следующие полости: две додекаэдрические (объем 169 Ǻ³) и шесть тетрадекаэдрических (объем 216 Ǻ³), т. е. элементарная ячейка содержит 46 молекул Н₂О и 8 полостей.

Элементарная ячейка гидратов типа II содержит 136 молекул Н₂О, 16 додекаэдрических (объем 169 Ǻ³) и 8 гексадекаэдрических полостей (объем 250 Ǻ³), (всего 24 полости).

Если в гидратах типа I все полости заняты, то образуются гидраты состава 5³/₄Н₂О∙М (М - внедренная частица); если заняты только самые большие полости, то состав гидрата соответствует формуле 7²/₃Н₂О∙М.

Если в гидратах типа II заняты все полости, то соединение имеет формулу 5²/₃Н₂О∙М, если заняты только самые большие полости - формулу 17Н₂О∙М.

Рассмотрим насколько примеров гидратов типа I.

Если внедряющиеся молекулы относительно невелики (Аг, Хе, СН₄, СН₃С1, C₂H₆, СО₂, SO₂), то они могут занять все восемь пустот. В этом случае предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды равно 8 : 46 = 1 : 5,75. Действительно, состав, например, гидрата аргона выражается формулой Аг∙5,75Н₂О.

Более крупные молекулы (Сl₂, Вг₂, СН₃Вг) могут внедриться только в шесть более крупных пустот. Следовательно, предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды составит 6 : 46 = 1 : 7,67. Действительно, хлор образует гидрат предельного состава Сl₂∙8Н₂О.

Возможно образование смешанные гидратов типа 17H₂O∙M∙2N, в которых М - молекула большого размера (М - COS, C₃H₈, С₂Н₅С1, СС1₄ и др.) и N - молекула меньшего размера (Н₂).

Устойчивость клатратов также зависит, прежде всего, от размеров и формы внедренных молекул. Если молекулы-"гости" очень малы по сравнению с пустотами в структуре вещества-"хозяина", то они смогут легко его покидать. Тогда равновесное давление внедряемого компонента будет большим. Система будет менее устойчивой. Если молекулы внедряемого вещества соответствуют размеру пустот, им будет не так легко покидать - кристаллическую решетку "хозяина" и клатрат будет более устойчив. Равновесное давление внедряемого компонента будет низким. И, наконец, при очень крупных молекулах внедрение вообще не произойдет, и клатрат попросту не образуется.

Вот несколько примеров, иллюстрирующих это положение. Молекула водорода очень мала, поэтому водород вообще не образует индивидуальных гидратов. У инертных газов прочность клатратов растет от аргона к ксенону. Так, равновесное давление гидрата аргона при 0 °С равно примерно 100 атм., а гидрата ксенона - около одной атмосферы. Еще более устойчив гидрат хлора - для его образования требуется давление хлора лишь около 0,3 атмосферы.

Метан, этан, пропан и изобутан образуют гидраты, а нормальный бутан и предельные углеводороды с большим числом атомов углерода - нет. Имеющий вытянутую молекулу 1,2-дихлорэтан, гидратов не образует, в то время как его изомер -1,1-дихлорэтан с более компактной молекулой имеет гидраты.

Существует эмпирическое правило. Образование гидратов возможно в том случае, если молярный объем жидкости (т.е. объем, занимаемый одним молем) не больше 85 см³. Пересчитав эту величину на объем одной молекулы (ее эффективный радиус), можно предсказать, частицы каких веществ способны образовывать гидраты.

Многие органические вещества (фенол, гидрохинон и другие) также могут служить матрицей для образования клатратов.

Около ста лет назад было получено соединение гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂ с двуокисью серы. Позже, было изучено строение этого клатрата (см. Рис 16).

У гидрохинона, как и у воды, кристаллическая структура вещества-"хозяина" в клатрате оказывается иной, нежели в свободном состоянии. Если в обычных условиях устойчива кристаллическая структура так называемого α-гидрохинона, то в клатратах гидрохинон образует иную, более рыхлую структуру-β-гидрохинон. В ней молекулы гидрохинона, соединенные водородными связями, располагаются таким образом, что между ними остаются пустоты. При кристаллизации гидрохинона клетки могут быть заняты молекулами других веществ, например SO₂, H₂S, HC1, СН₃ОН, НСООН, НС1, НВг.

Рис. 16 образование полости из молекул гидрохинина, связанных водородными связями.

Во всех таких клатратах на три молекулы гидрохинона приходится одна полость. Предельный состав клатратов гидрохинона, следовательно - 3С₆Н₄(ОН)₂∙Х (где X - частица внедренного вещества). Обычно этот предел не достигается. Поэтому сначала этим клатратам приписывали формулу 4С₆Н₄(ОН)₂∙Н₂S.

В клатратах гидрохинона включенные молекулы не имеют возможности покинуть кристаллическую решетку - они заключены в клетки, не связанные сколько-нибудь широкими каналами. Поэтому клатраты гидрохинона с двуокисью серы и другими веществами очень устойчивы. Они могут быть разрушены лишь тогда, когда разрушается кристаллическая решетка самого гидрохинона, например, при растворении.

Первоначально считалось, что образование клатратов исчерпывается только инертным в химическом отношении заполнением пустот в кристаллической решетке, т.е. механическими факторами. Однако, если бы молекулы внедряющегося вещества были совершенно инертны по отношению к решетке "хозяина", внедрение не приводило бы к повышению устойчивости таких кристаллических форм "хозяина", которые вне клатрата неустойчивы. Кроме того, клатраты, более устойчивы, когда размеры внедряемой молекулы близки к размерам пустот в решетке "хозяина". Очевидно, в этом случае прочность клатрата возрастает благодаря более тесному контакту и, следовательно, взаимодействию электронных оболочек молекул "гостя" и "хозяина".

Интересно, что устойчивость гидратов часто увеличивается при одновременном внедрении молекул двух разных веществ. Например, гидрат хлороформа делается прочнее в присутствии ксенона. Очевидно, что в клатратах имеет место гораздо более сильное химическое взаимодействие, чем предполагалось раньше.

Все способы получения клатратов основываются на знании свойств получаемых соединений. Чаще всего используется высокое давление газа и относительно низкая температура. Так соединения аргона были получены при давлении 200-400 атм., соединения криптона - 30-40 атм., соединения ксенона - при атмосферном давлении.

Клатраты на основе гидрохинона можно получать уже при обычных условиях, например пропусканием газообразного вещества через спиртовой раствор гидрохинона.

В последние 30-40 лет соединения включения широко изучаются. Большой теоретический и практический интерес, в частности, представляют клатраты газов. Ряд технологических процессов нефтедобывающей, газовой и нефтехимической промышленности сопровождается образованием углеводородных гидратов, приводящим к негативным последствиям (закупорка трубопроводов и других агрегатов). В частности, в газопроводах при низких температурах и высоком давлении (-29 °С и 26 атм.) может образоваться гидрат метана.

Чтобы не допустить этого, необходимо точно знать условия образования клатратных соединений (температура, давление и другие параметры состояния) при различных составах газовой фазы.

Образование и затем разрушение газовых клатратов используются, например, для разделения газов (углеводородов, благородных газов), соединений-изомеров.

Важным приложением химии клатратов является процесс опреснения морской воды. Он основан на высокой стабильности углеводородных газовых клатратов. Нагнетанием газа в соленую воду (при температуре 1,1-24 °С и давлении 4-70 атм получают твердые углеводородные клатраты. Например, кристаллогидраты пропана образуются при 1,7°С и 4 атм. Полученный гидрат не содержит ионов солей, содержащихся в морской воде. Затем кристаллы клатратов выделяют, промывают и разлагают при 7,2°С и давлении 5 атм. При этом получается пресная вода, а высвободившийся пропан снова направляют для образования клатрата. Процесс опреснения морской воды этим методом высоко экономичен.

Клатраты можно использовать, как удобную форму хранения газов. При этом не требуется специального оборудования для высокого давления. Подобное использование клатратов подсказала сама природа.

Клатраты в природе часто играют роль естественного хранилища газов. Так, российскими учеными в районах вечной мерзлоты обнаружены на значительной глубине в недрах земли (при 200 атм и до 25°С) твердые газовые гидраты метана. Подобное хранилище газа было недавно обнаружено при исследовании озера Байкал.

Соединения включения начинают играть все большую роль в процессах разделения веществ и получения их в очень чистом виде. Так, широкое применение находят клатраты в промышленности для выделения нормальных парафинов из нефтяных фракций, разделения ароматических углеводородов, осушки газов, опреснения воды и др. Клатраты используются в химическом анализе и даже для разделения рацематов. Большое значение клатраты имеют в процессах, происходящих в биологических объектах.

Надо напоследок отметить, что упорядоченные твердые растворы внедрения типа соль - лед (некоторые кристаллогидраты с большим числом молекул воды типа Na₂SO₄∙ 10H₂O, Na₂CO₃∙10H₂O) обладают свойствами схожими с клатратными соединениями, рассмотренными выше. Такие кристаллогидраты называют тектогидратами. Они имеют структуру льда, которая стабилизируется за счет электростатического взаимодействующих противоположно заряженных ионов. Кулоновское взаимодействие как бы стягивает структуру, делая ее достаточно устойчивой. Вследствие этого температура плавления тектогидратов могут заметно превышать точку плавления льда.

.2 Цеолиты

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты каркасной структуры. Одной из характерных особенностей алюмосиликатов является особое положение Al в их структуре.

В цеолитах, как и в других алюмосиликатах, А1, как и Si, находится в тетраэдрической координации по кислороду и изоморфно замещает кремний в общем кремнеалюмокислородном каркасе. Химия цеолитов в значительной мере определяется состоянием А1 в их структуре.

Чередующиеся (Si,О)- и (А1,О)-тетраэдры соединяются в трехмерных каркасных структурах цеолитов таким образом, что все их кислороды оказываются поделенными между двумя соседними тетраэдрами, подобно тому как это имеет место в случае тех модификаций SiO₂, в которых кремний находится в тетраэдрической координации. Поэтому у всех цеолитов, как и у полевых шпатов, (Si+Al) : 0 = 1 : 2.

Другим химическим проявлением тетраэдрического А1 в каркасных структурах цеолитов является обязательное для таких структур присутствие катионов щелочных или щелочноземельных металлов в количествах, строго эквивалентных содержанию Al. Это обстоятельство связано с необходимостью компенсации заряда избыточного электрона, в тетраэдрических группах АlO_4/2, в которых А1, имея только три собственных валентных электрона, образует равноценные (образованные электронными парами) связи с каждым из четырех окружающих его кислородов за счет привлечения одного дополнительного электрона. В связи с этим в отличие от электронейтрального каркаса SiO₂, каркасы (Si, A1)O₂ будут нести избыточные отрицательные заряды, число которых будет отвечать числу (А1,О)-тетраэдров в них. Поэтому у всех цеолитов суммарное содержание щелочных и щелочноземельных катионов таково, что отношение (Ме₂О+МеО) : А1₂О₃=1.

Замещение нейтральных (Si,О)-тетраэдров заряженными (А1,О)-тетраэдрами в каркасах цеолитов и алюмосиликатов вообще может идти лишь в некоторых ограниченных пределах. Было сформулировано эмпирическое правило, согласно которому содержание тетраэдрического А1 в кремнеалюмокислородных каркасах может быть либо меньше, либо равно содержанию кремния, но не может быть больше его. Среди цеолитов (природных и синтетических), это правило не имеет исключений. Эта закономерность (Правило Лёвенштейна не только ограничивает содержание А1₂О₃, а следовательно, и содержание Ме₂О и МеО в цеолитах, но из него следует, что в (Si, A1, О)-каркасах цеолитов (а также и других алюмосиликатов) возможны лишь связи типа Si-О-Si и Si-О-А1, тогда как связи типа А1-О-А1 . невозможны. Одной из причин этого может быть электростатическое отталкивание отрицательно заряженных тетраэдрических (AlO_4/2)-групп, препятствующее их непосредственному сочленению помощью общих кислородов (вершин тетраэдров).