Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Красноярский государственный аграрный университет
Курс лекций
Физико-химические методы анализа
Н.В. Новоселова
Красноярск 2009
ВВЕДЕНИЕ
Курс физико-химических методов анализа завершает обще- теоретическую химическую подготовку студентов агрохимических специальностей сельскохозяйственных вузов. Теоретически осво- ить современные физико-химические (инструментальные) методы анализа в курсе аналитической химии невозможно, так как по про- грамме сначала изучают аналитическую химию, затем органиче- скую, физическую и коллоидную. Выделение физико-химических методов анализа в самостоятельную дисциплину позволяет в про- цессе обучения развить у студентов навыки работы с современной аппаратурой.
Приведенные методы неравнозначны как по аналитическим возможностям, так и по сложности решаемых при их помощи за- дач. Условно их можно разделить на две группы: методы изучения биологических процессов и аналитические.
К первой группе относят ионометрический, газохроматогра- фический и инфракрасный спектрофотометрический методы ана- лиза. Они помогают решать основную задачу агрохимии - изуче- ние взаимоотношений растений с почвой, удобрениями и окру- жающей средой. Во вторую группу входят эмиссионно- спектрофотометрический, пламенно-фотометрический, атомно- абсорбционный, рентгенно-спектральный методы, при помощи ко- торых исследуют трансформацию и баланс биофильных элементов в системе почва-удобрение-растение-атмосфера. Перечисленные методы служат основой при решении задач повышения плодоро- дия почв, определения качества удобрений, урожая, кормов и др.
Агрохимический анализ растений применяют: при оценке ка- чества урожая сельскохозяйственных культур и его изменений в зависимости от условий выращивания, в том числе от внесения удобрений; для установления размеров выноса элементов питания с урожаем и процесса их потребления в течение вегетации; для ди- агностики питания растений и уточнения их потребности в удоб- рениях; при изучении использования растениями питательных элементов из удобрений; для определения остаточных количеств пестицидов и продуктов их метаболизма в растениеводческой про- дукции.
Основные задачи агрохимического анализа почвы: установле- ние обеспеченности растений элементами питания и, следователь-но, потребности в удобрениях; изучение требований конкретных почв к применению удобрений и проведению химической мелиора- ции, учитывающих их поглотительную способность, реакцию среды и буферность почвенного раствора (т.е. способность противостоять изменению реакции среды), засоленность и т.д.; наблюдение за дина- микой содержания питательных элементов в почве и их доступно- стью растениям в зависимости от приемов агротехники, доз, способов и форм удобрений; изучение процессов взаимодействия удобрений и пестицидов с почвой.
Агрохимический анализ удобрений применяют: при оценке качества местных органических удобрений и его изменения в зави- симости от условий накопления, хранения и использования; для определения содержания действующего вещества в промышлен- ных минеральных удобрениях и мелиорирующих материалах для проверки их соответствия стандартам; при установлении доступ- ности питательных веществ из удобрений для растений и изучении процессов превращения этих веществ в почве.
В исследованиях все шире используют математические мето- ды оценки точности опытов и достоверности их результатов для выявления зависимости между дозами и видами удобрений и уро- жаем, для моделирования процессов поглощения питательных ве- ществ растениями, превращения их и потерь из почвы и удобре- ний, а также для экономической оценки эффективности примене- ния удобрений.
Цель изучения курса - ознакомить студентов с основами фи- зико-химических методов и принципами работы аналитической аппаратуры.
В задачи изучения курса входит освоение:
Ш оптических методов анализа;
Ш электрохимических методов;
Ш методов разделения и концентрирования;
Ш методов, отнесенных к другим физико-химическим методам анализа.
Лекция № 1. ПРЕДМЕТ, ЗАДАЧИ, СВЯЗЬ С ДРУГИМИ ДИСЦИПЛИНАМИ. ХАРАКТЕРИСТИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
физический химический анализ спектральный
Основные понятия. Физико-химический анализ объединяет большое число количественных методов, основанных на измерении различных физических свойств соединений или простых веществ с использованием соответствующих приборов. К таким свойствам от- носятся: плотность, поверхностное натяжение, вязкость, поглощение лучистой энергии, помутнение, излучение, комбинационное рассея- ние света, вращение плоскости поляризации света, показатель пре- ломления, дисперсия, флуоресценция и фосфоресценция, дифракция рентгеновских лучей и электронов, ядерный и электронный магнит- ный резонанс, полуэлектродные потенциалы, потенциалы разложе- ния, электрическая проводимость, диэлектрическая постоянная, маг- нитная восприимчивость, температура фазовых превращений, тепло- та реакции, теплопроводность, радиоактивность и другие физические свойства.
Методы анализа в агрохимии оценивают не только с позиций экспрессности, производительности и информативности, но и по воз- можности выполнения автоматизированных, дистанционных наблю- дений с использованием вычислительной техники.
Лабораторные методы анализа растений, почв и удобрений включают биохимические, микробиологические методы. Количест- венный агрохимический анализ растений, почв и удобрений основан на методах химического количественного анализа, однако имеет и определенную специфику, обусловленную особенностями объектов исследований. Многообразие органических и неорганических соеди- нений в составе растений, почв, а также удобрений создает значи- тельные трудности при анализе. В агрохимических исследованиях используют все существующие методы количественного анализаособенно распространены различные виды фотометрии, потенцио- метрии, хроматографии.
В исследованиях все шире используют математические методы оценки точности опытов и достоверности их результатов для выявле- ния зависимости между дозами и видами удобрений и урожаем, для моделирования процессов поглощения питательных веществ расте- ниями, превращения их и потерь из почвы и удобрений, а также для экономической оценки эффективности применения удобрений.
Новые технологии возделывания культурных растений основа- ны на достижениях науки и передовой практики, эффективном ис- пользовании удобрений, химических средств защиты растений и дру- гих материально-технических ресурсов, четком соблюдении техноло- гической дисциплины. При этом большое внимание уделяют органи- зации производства на базе технологических процессов и схем, не на- рушающих экологического равновесия в природе.
Для выполнения физико-химических анализов нужна специаль- ная аппаратура, требующая умелого обращения. Поэтому успех и широкое использование физико-химических методов в почвоведении зависят, прежде всего, от подготовки агрохимиков в данной области. Сложные требования предъявляются к установке, наладке и ремонту приборов. Эту часть работы в лабораториях должны выполнять тех- нические работники, а исследователь обязан хорошо знать принципы метода и устройство прибора, порядок работы на нем, возможности и недостатки аппаратуры, источники возможных ошибок.
Задача физико-химического анализа, созданного на основе тру- дов Д.И. Менделеева, Я.X. Вант-Гоффа, H.С. Курнакова и других ученых, заключается в изучении соотношений между составом и свойствами химически равновесных систем. Результаты подобных исследований выражают в диаграммах «состав - свойство», исследо- вание которых дает возможность обнаружить образование новых стойких и нестойких химических соединений между исследуемыми компонентами, изучить влияние отдельных компонентов на свойства всей системы. Частный случай физико-химического анализа пред- ставляет использование различных свойств сложных систем для оп- ределения их состава. Эта область физико-химического анализа осо- бенно важна в аналитической агрохимии.
В большинстве случаев зависимость свойств вещества от его состава очень сложна. Часто одно и то же свойство соответствует различным значениям состава, т.е. свойство оказывается многозначной функцией состава, что затрудняет применение его для аналитических целей. Поэтому для прямых физико-химических методов, при которых состав определяется как функция свойства, используют только те участки полной диаграммы «состав - свой- ство», где состав однозначно определяет свойства. В практику аналитической агрохимии вошли и косвенные физико-химические методы, в которых то или иное физическое свойство используют как индикатор для установления точки эквивалентности титрова- ния.
Широкое распространение физико-химических методов ана- лиза в первую очередь связано с их значительно большей чувстви- тельностью по сравнению с химическими методами. Если при по- мощи обычных химических методов можно установить концентра- цию вещества порядка 10-5 моль/л, то для некоторых физико- химических методов определяемый минимум меньше примерно на пять порядков, т.е. 10-9...10-10 моль/л. Это преимущество особенно важно в связи с тем, что в агрохимическом анализе значительное место занимает определение следов веществ.
Другое преимущество физико-химических методов - их селективность. Спектральный, полярографический, масс- спектрометрический и другие методы позволяют одновременно качественно и количественно определять десятки компонентов. В производственных условиях для анализа малых навесок и установ- ления следов примесей эти методы незаменимы.
Возможность автоматизировать аналитический процесс, а в ряде случаев выполнять его, не разрушая исследуемый объект, даже в жи- вом растении, - еще одно несомненное преимущество физико- химических методов анализа в агрохимии перед обычными химиче- скими методами.
Существенным недостатком большинства физико-химических методов является то, что для их практического применения требуют- ся эталоны, стандартные растворы и градуировочные графики.
Характеристика физико-химических методов анализа
Физико-химические методы анализа позволяют в производст- венных условиях автоматически контролировать и регулировать про- цессы. Такой контроль обеспечивает непрерывное наблюдение за производством и автоматическую запись результатов наблюдений. В качестве контролирующих приборов применяют различные автома- тические анализаторы.
В сельском хозяйстве автоматическое регулирование широко используют при гидропонном выращивании сельскохозяйственных культур и в биотехнологии.
Практически все физико-химические методы исследования осно- ваны на предварительно изученной зависимости состав - свойство.
Первый этап разработки и применения любого физико- химического метода - установление зависимости между составом ис- следуемой пробы и тем или иным ее свойством, выраженным обычно математически в виде формулы или графика.
Еще одна характерная черта физико-химических методов анали- за - независимость показателей свойств вещества или системы в обычных условиях от его объема. Например, потенциал электрода не зависит от того, в какой объем раствора он погружен; интенсивность излучения веществом, которое вводят в пламя горелки, не зависит от общего объема введенного раствора, а определяется только скоро- стью его подачи и концентрацией. Это позволяет значительно упро- стить процедуру исследования.
Кроме того, некоторые физико-химические методы позволяют изучать состав, строение, свойства почв и растений без каких-либо химических операций. Современная промышленность массово вы- пускает ионоселективные электроды для определения рН, рСа, рК, pNa, pNOs, pNH4, pCl и др. Такие электроды можно погрузить в почву или ввести в растение непосредственно в поле и постоянно или пе- риодически снимать показания как визуально, так и в автоматическом режиме. Метод инфракрасной спектроскопии дает подробную харак- теристику важнейших атомных групп и химических связей в неиз- менном образце почв или биообъектов.
Возможность работать с ненарушенными образцами имеет зна- чение по двум причинам. Во-первых, при помощи этого приема мы получаем информацию об истинном состоянии почвы или растения и их компонентов, тогда как при химическом анализе мы составляем лишь предположительное заключение об объекте на основе данных о составе растворов. Во-вторых, именно такие методы позволяют осу- ществлять дистанционные измерения как при помощи постоянно по- груженных в почву датчиков, так и путем измерения спектров отра- жения почв и растений при помощи приборов, установленных на са- мол?тах или искусственных спутниках. Однако не все инструмен- тальные методы обладают такими возможностями. Например, во
время эмиссионного спектрального анализа проба полностью испаря- ется в пламени вольтовой дуги.
Физико-химические методы анализа - это экспресс-методы. Не- смотря на то, что при этом используют дорогостоящую аппаратуру, дос- тигается большая экономия средств и сил благодаря быстроте определе- ния. Вместе с тем большая часть методов обладает и высокой чувстви- тельностью, что значительно расширяет возможности исследования и одновременно позволяет снизить расходы реактивов.