2. Какие приемы используются в ФХМА?
3. Как классифицируют вещества по чистоте?
4. Какие стадии включает реализация ФХМА.
Лекция №3. КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Общее число ФХМА довольно велико - оно составляет несколь- ко десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие группы: спектральные и другие оптические методы, элек- трохимические, хроматографические и методы разделения и концен- трирования.
Первая группа - это методы, основанные на измерении оптических свойств анализируемых систем: спектральный, фотометрический, лю- минесцентный, рефрактометрический и поляриметрический.
Вторая группа методов основана на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает в себя элек- тролитический, кондуктометрический, потенциометрический и по- лярографический.
Третья группа включает экстракцию, хроматографию.
I группа. Спектральные методы анализа основаны на измерении оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, поляризация света), проявляющихся при взаи- модействии электромагнитного излучения с веществом.
Оптические методы анализа классифицируют различным обра- зом, а именно:
Ш По изучаемым объектам: атомный и молекулярный спек- тральный анализ.
Ш По характеру взаимодействия электромагнитного из- лучения с веществом:
1. Атомно-абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой фазе после атомизации вещества.
2. Эмиссионный спектральный анализ. В основе метода лежит измерение интенсивности света, излучаемого веществом при его энергетическом возбуждении, напри- мер, в плазме электрического разряда.
3. Пламенная фотометрия. Основана на использовании газо- вого пламени в качестве источника энергетического воз- буждения излучения.
4. Молекулярный абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение светопоглощения молекулами или ио- нами изучаемого вещества.
5. Люминесцентный анализ. В основе метода лежит изме- рение интенсивности излучения люминесценции, т.е. испускания излучения веществом под воздействием раз- личных видов возбуждения.
6. Спектральный анализ с использованием эффекта комби- национного рассеяния света (рбман-эффекта). Основан на измерении интенсивности излучения при явлении комбинационного рассеяния света.
7. Нефелометрический анализ. Основан на измерении рас- сеивания света частицами света дисперсной системы (среды).
8. Турбидиметрический анализ. Основан на измерении ос- лабления интенсивности излучения при его прохожде- нии через дисперсную среду.
9. Рефрактометрический анализ. Основан на измерении показателей светопреломления веществ.
10. Поляриметрический анализ. Основан на измерении величины оптического вращения - угла вращения плос- кости поляризации света оптически активными вещест- вами.
В исследованиях также используются и некоторые другие опти- ческие методы анализа: спектроскопия нарушенного полного внут- реннего отражения (НПВО) и многократно нарушенного внутреннего отражения (МНПВО); фотоэлектронная спектроскопия; рентгено- электронная спектроскопия; гамма-резонансная спектроскопия (эф- фект Мессбауэра); электронный парамагнитный резонанс; ядерный магнитный резонанс и др.
Ш По области используемого электромагнитного спектра:
1. Спектроскопия (спектрофотометрия) в УВИ области спектра, т.е. в ближней ультрафиолетовой (УФ) области
- в интервале длин волн 200 … 400 нм и видимой облас- ти - в интервале длин волн 400 … 760 нм.
2. Инфракрасная спектроскопия, изучающая участок элек- тромагнитного спектра в интервале 0,76 … 1000 мкм(1мкм=10-6м).
Реже используются: рентгеновская спектроскопия (изучает рентгеновские спектры); микроволновая спектроскопия, изучающая электромагнитное излучение с длинами волн от 10-1 до 10 см.
Ш По природе энергетических переходов:
1. Электронные спектры (в основном в УВИ области) воз- никают при изменении энергии электронных состояний частиц (атомов, ионов, радикалов, молекул, кристаллов).
2. Колебательные спектры. Охватывают ИК-область и спектры комбинационного рассеяния света. Колебатель- ные спектры возникают при изменении энергии колеба- тельных состояний частиц (двух- и многоатомных ио- нов, радикалов, молекул, а также жидких и твердых фаз).
3. Вращательные спектры. Охватывают дальнюю ИК и микро- волновую область электромагнитного излучения. Возникают при изменении энергии вращательных состояний молекул, двух- и многоатомных ионов, радикалов.
II группа. Электрохимические методы анализа, основаны на электродных реакциях и на переносе электричества через растворы.
Электрохимические процессы - это такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы, которую в подобных случаях можно назвать электрохимической системой.
Электрохимические методы анализа классифицируют различ- ным образом, а именно:
Ш По учету природы источника электрической энергии в системе:
1. Методы без наложения внешнего (постороннего) потен- циала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы. Электродвижущая сила - ЭДС - и электродные потен-
циалы в такой системе зависят от содержания опреде- ляемого вещества в растворе.
2. Методы с наложением внешнего (постороннего) потен- циала. К таким методам относятся:
а) кондуктометрический анализ, основанный на изме- рении электрической проводимости растворов как функции их концентрации;
б) вольтамперометрический анализ (полярография), основанный на измерении тока как функции приложен- ной известной разности потенциалов и концентрации раствора;
в) кулонометрический анализ, основанный на измере- нии количества электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции;
г) электрогравиметрический анализ, основанный на изме- рении массы продукта электрохимической реакции;
д) электролиз - химическое разложение вещества под действием электрического тока.
Ш По способу применения электрохимических методов:
1. Прямые методы. Измеряют электрохимический пара- метр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного при- бора находят содержание определяемого вещества в рас- творе.
2. Косвенные методы. Это методы титрирования, в кото- рых окончание титрирования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы.
В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрирование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрирование и т.д.
III группа. Значение методов разделения и концентрирования в физико-химических методах анализа трудно переоценить. Эти методы основаны на выделении или сорбции (десорбции) некоторых или всех компонентов исследуемого образца.
Методы разделения и концентрирования делят:
Ш Экстракция. Основана на разделении смеси жидких или твер- дых веществ с помощью избирательных растворителей.
Ш Хроматография. Основана на сорбционных процессах. Хроматографический процесс заключается в перемещении подвижной фазы, содержащей компоненты разделяемой смеси, относительно неподвижной. Методы классифици- руют по следующим признакам:
1. По агрегатному состоянию:
а) газовая хроматография - подвижной фазой здесь являются инертный газ или пар;
б) жидкостная хроматография - подвижной фазой служит жидкость;
в) газо-жидкостная хроматография - неподвижной фазой является пленка жидкости на поверхности час- тиц твердого сорбента.
2. По механизму разделения:
а) адсорбционная хроматография, основанная на различной способности компонентов к адсорбции на том или ином сорбенте;
б) ионообменная хроматография, основанная на об- менной адсорбции, т.е. ионы, содержащиеся в хрома- тографируемом растворе, обмениваются на эквива- лентное количество подвижных ионов, входящих в состав ионообменника;
в) распределительная хроматография, основанная на распределении растворенных веществ между двумя несмешивающимися растворителями;
г) осадочная хроматография, основанная на принци- пе последовательного осаждения малорастворимых соединений.
3. По способу ведения процесса: а) колоночная, б) ка- пиллярная, в) плоскостная.
Перечень групп является далеко неполным, так как сюда не вошли многие методы (радиометрические, масс-спектрометрические, кинетиче- ские и др.). Эти методы будут рассмотрены отдельно, что, конечно, ни в коей мере нельзя считать признаком их второстепенности.
Контрольные вопросы
1. Какие методы включает в себя I группа?
2. Как классифицируют электрохимические методы анализа?
3. На какие методы подразделяется хроматография по механизму разделения?
Практическое задание: составьте схему ФХМА.
Лекция №4. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Обработка полученных результатов. Оценка воспроизводимо- сти и правильности анализа - необходимый этап при решении задач физико-химическими методами. Эти показатели существенно зависят от различных видов погрешностей при анализах.
Вне зависимости от источника по своей природе погрешности (ошибки) могут быть грубыми (промахи), систематическими и слу- чайными. Грубые ошибки возникают, как правило, из-за невнимания и усталости исследователя, временного выхода из строя измеритель- ного прибора. Обычно такие ошибки проявляются при записи изме- ренной величины на фоне результатов анализов других проб, напри- мер, ошибка в порядке числа: 12,2 вместо 122 и пр. Для устранения грубых погрешностей требуются повторные измерения.
Тщательная и аккуратная работа и контроль помогают избежать грубых погрешностей. Наиболее часто встречаются промахи - явные ог- рехи анализа, допущенные из-за некомпетентности аналитика. Типичный пример промаха ? ошибочный отбор аликвотной пробы в объемном ана- лизе, когда пипетка, градуированная в двух сечениях, используется как пипетка, градуированная на полное вытекание жидкости.
Систематические погрешности ? это односторонние (по знаку) погрешности, вызванные неисправностью измерительного прибора, недостатком метода. Если величина систематической погрешности известна, то учет ее (исключение) не представляет трудности. Причи- ны систематической погрешности можно установить при детальном рассмотрении процедуры анализа.
Случайные погрешности в отличие от систематических не име- ют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочис- ленны и каждая из них столь незначительно влияет на общий резуль- тат анализа, что рассматривать их индивидуально не имеет смысла.
Общая случайная погрешность непостоянна ни по абсолютному зна- чению, ни по знаку, но появление существенной случайной погреш- ности тем менее вероятно для каждого анализа, чем больше ее абсо- лютное значение. Оценка случайных погрешностей проводится на основе теории математической статистики. К. Гаусс в начале про- шлого века показал, что случайные ошибки подчиняются так назы- ваемому нормальному закону распределения, из которого следует: чем больше ошибка, тем реже она встречается, а положительные ошибки так же вероятны, как и отрицательные.
Для характеристики качества анализа рекомендуется использовать количественно определяемые понятия правильность и воспроизводи- мость, а термин точность оставлен как качественное понятие, харак- теризующее и правильность, и воспроизводимость метода одновремен- но. Чувствительность анализа выражают как тангенс угла наклона ка- либровочного (градуировочного) графика. В аналитической химии это означает, что систематические погрешности нельзя устранить много- кратным повторением анализа, поэтому нужно выявить причины и учесть их при подведении анализа.
Случайные погрешности нельзя устранить. Их только можно и нужно свести к минимуму. Чем больше случайный разброс данных при анализе, тем больше должно быть определений. Усреднение по- следних даст результат измерений, наиболее близкий к истинному, и соответственно меньше будет вероятность близости единичного ре- зультата измерений к истинному значению.
Погрешности могут возникнуть на всех этапах выполнения ана- лиза. При отборе пробы, например, появляются случайные погрешно- сти, связанные с негомогенностью вещества (гетерогенные фазы) или градиентом концентраций (гомогенные фазы). Перечисленных по- грешностей нельзя полностью избежать даже при правильном отборе пробы.
Неверный отбор пробы приводит к неизбежному преобладанию отдельных компонентов в пробе и возникновению систематической погрешности. Поэтому в процессе подготовки пробы к анализу ее обычно растворяют. При этом случайными погрешностями можно пренебречь, а возможность появления систематических (загрязнения от реактивов и материала сосудов) ? мала. Методы разделения, при- меняемые при подготовке пробы к анализу, могут служить источни- ком больших систематических и случайных погрешностей, связанных с неполным разделением из-за осаждения, частичного растворения, соосаждения, а также влияния на эти процессы изменения темпера- турных условий.