Основное отличие дериватографа от других термических установок
– тождественность условий опыта. Этого достигают одновременной ре- гистрацией всех кривых на одном листе из одной и той же навески при соответствующих одинаковых температурах нагрева.
Совместное получение простой и дифференциальной кривых потери массы позволяет обнаружить и количественно оценить очень слабые эффекты потери массы в изучаемом веществе.
Практическое применение. С помощью термического анализа устанавливают минералогический состав высокодисперсных фракций почв, а иногда почв в целом. Возможно определение солей в почве в том случае, когда содержание их достаточно велико (3…4 %). Использование термического анализа при изучение гуминовых и фульвокислот, выделенных из различных образцов почв, позволяет устанавливать их зонально-генетические различия, а также получать информацию о структурных характеристиках гумусных соединений.
Общая характеристика метода. Существенным достоин- ством термометрического метода является его универсальность. Один и тот же термометрический прибор может быть использован для самых различных определений, так как здесь не нужны специфические индика- торы, селективные электроды и т.д. В настоящее время термический анализ квалифицируется как один из наиболее перспективных методов анализа: он обладает высокой точностью, универсальностью и легко может быть автоматизирован.
Контрольные вопросы
1. На чем основан масс-спектрометрический анализ?
2. На чем основан количественный масс-спектрометрический анализ?
3. Указать области практического применения, достоинства и не- достатки масс-спектрометрического анализа.
4. В чем сущность термического анализа?
5. Какова область применения термического анализа? Практическое задание. Начертить схему масс-спектрометра и пояс- нить назначение отдельных частей прибора. Опишите схему и прин- цип действия термической установки-дериватографа.
Лекция № 20. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Теоретические основы. В кинетических методах анализа изме- ряемым свойством системы, на основании которого делают выводы о концентрации вещества, является скорость химической реакции. Пусть, например, вещества А и В реагируют между собой, образуя продукт реакции Х:
А + В = Х.
В начальный момент времени концентрации веществ А и В будут равны соответственно a и b. Концентрация продукта реакции в этот мо- мент, естественно, будет равна нулю. В какой-то момент времени после начала реакции концентрация образующегося продукта Х будет равна х, а концентрации исходных веществ будут равны (а - х) и (b - х) соответст- венно. Скорость химической реакции при данной температуре, как извест- но, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ и нередко в степени, отличной от единицы:
где k - константа скорости реакции.
Очень быстрые и очень медленные реакции в химико- аналитических целях являются малопригодными. Хотя трудно установить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие применение тех или иных реакций в кинетических методах анализа, все же некоторые пределы применимости можно отметить. Почти по- всеместно принято считать, что аналитическая реакция (в кинетиче- ских методах ее часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин и не более 2 ч. Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10…15 мин. Указанные пределы в значительной степени условны, поскольку можно в доста- точно широких пределах регулировать скорость химической реакции, например, изменением температуры, концентрации реагирующих веществ или введением в раствор катализаторов (или ингибиторов).
Хотя в кинетических методах анализа, в принципе, могут быть использованы любые реакции, скорость которых может быть измере- на достаточно точно, все же наиболее часто применяются так назы- ваемые каталитические реакции, скорость которых зависит от кон- центрации катализатора.
Основные приемы кинетических методов анализа. Концен- трация катализатора может быть найдена или непосредственно по скорости реакции, или по времени ее протекания, или по концентрации образующихся продуктов. В зависимости от того, какое свойство или какая характеристика реакции используется для определения концен- трации, выделяют метод тангенсов, метод фиксированного времени, ме- тод фиксированной концентрации и метод добавок.
Метод тангенсов. В методе тангенсов измеряют скорость реак- ции обычно по возрастанию концентрации одного из образующихся продуктов и строят график. Если кинетическая кривая в начальный период протекания реакции имеет линейный характер, применяют дифференциальный вариант метода тангенсов.
График в координатах тангенс угла наклона - концентрация оп- ределяемого вещества обычно линеен. При анализе неизвестного рас- твора измеряют скорость реакции в тех же условиях, в каких она оп- ределялась для построения градуировочного графика, определяют tgб и по градуировочному графику находят концентрацию анализируе- мого компонента сх.
Если на кинетической кривой отсутствует линейный участок, применяется интегральный вариант метода.
Для измерения текущей концентрации очень удобны фотомет- рические методы, так как оптическая плотность раствора прямо про- порциональна концентрации вещества. При построении кинетической кривой на оси ординат вместо концентрации можно откладывать оп-
тическую плотность. Метод тангенсов с успехом применяется для са- мых различных реакций, по точности определения он превосходит все остальные варианты кинетических методов.
Метод фиксированного времени. В методе фиксированного вре- мени определяют концентрацию продукта реакции или концентра- цию одного из участников реакции за строго определенный промежу- ток времени. Если, например, продукт реакции окрашен, через опре- деленный промежуток времени измеряют оптическую плотность рас- твора.
Можно построить градуировочный график в координатах ск - х, где ск - концентрация определяемого вещества (катализатора), а х - концентрация продукта реакции, образовавшегося за фиксированный отрезок времени. Вполне понятно, что фиксированный отрезок вре- мени сохраняется один и тот же как при построении градуировочного графика, так и при анализе неизвестного раствора. Метод фиксиро- ванного времени проще метода тангенсов, однако по точности он ему уступает.
Метод фиксированной концентрации. В методе фиксированной концентрации измеряют время, в течение которого концентрация продукта реакции или одного из реагирующих веществ достигает оп- ределенного, заранее заданного значения. Этот метод, по сути, близок методу фиксированного времени. Если глубина протекания реакции невелика, используют дифференциальный вариант.
Градуировочный график в методе фиксированной концентрации следует строить в координатах ск - 1/t, где ск - определяемая концен- трация, а t - время, необходимое для достижения заданной концен- трации продукта реакции.
При более глубоком протекании реакции используется интегральный вариант. По точности метод фиксированной концентрации близок к методу фиксированного времени и уступает методу тангенсов.
Метод добавок. Этот метод обладает известными достоинствами. Принципиальная сущность его уже рассматривалась при изложении спек- трального анализа и фотометрии. При выполнении анализа по методу до- бавок необходимо провести два измерения: сначала определить скорость реакции в анализируемом растворе, а затем скорость реакции в этом же растворе с добавлением стандартного раствора.
Практическое применение. Кинетические методы анализа ха- рактеризуются высокой чувствительностью и поэтому часто исполь- зуются при определении малых и ультрамалых содержаний (до 10-8 -
10-6 мкг). Особенно эффективным оказалось применение кинетиче- ских методов для определения микропримесей в чистых и сверхчис- тых веществах и материалах. Например, реакция иодида с перокси- дом водорода без катализатора идет очень медленно:
В присутствии следов молибдена, вольфрама, циркония, гафния, нио- бия, тантала и других элементов она проходит за несколько минут. Скорость реакции легко определяется по возрастанию оптической плотности йодкрахмального раствора в единицу времени. Чувстви- тельность реакции достаточно высока. Например, с ее помощью можно определить 0,01 мкг/мл W, 0,02 мкг/мл Mo.
С помощью кинетических методов анализа в большинстве слу- чаев определяется не общая, а равновесная концентрация реагирую- щих веществ. В связи с этим кинетические методы успешно приме- няются для изучения различных равновесий в растворах (комплексо- образование, кислотно-основное взаимодействие и др.).
Общая характеристика методов. Наиболее ценной особенностью кинетических методов является возможность определения элементов при их содержании 10-8 … 10-6 мкг, что превосходит соответствующую харак- теристику спектрального, спектрофотометрического, потенциометриче- ского и многих других методов анализа. Анализ с помощью кинетических методов выполняется быстро и просто, без применения сложных прибо- ров. Кинетическим методом можно определить свыше 40 элементов пе- риодической системы с погрешностью, не превышающей ± 10% (отн.). В некоторых случаях кинетические методы обладают достаточной специ- фичностью, однако, как правило, их специфичность не высока. Специфич- ность каталитических реакций повышают путем маскировки каталитиче- ски активных примесей при введении в анализируемый раствор соответст- вующих реагентов.
Контрольные вопросы
1. В чем сущность кинетических методов анализа?
2. Охарактеризовать основные приемы кинетических методов анализа.
3. Указать факторы, влияющие на точность аналитических опре- делений с помощью кинетических методов анализа.
4. Назвать области применения, достоинства и недостатки кине- тических методов анализа.
5. Привестикинетическоеуравнениерадиоактивногораспада. Как изменяется радиоактивность во времени?
6. Что называется периодом полураспада?
ВОПРОСЫ ДЛЯ ЭКЗАМЕНА
1. Чувствительность методов анализа.
2. Основные приемы, используемые в ФХМА. Стадии реализа- ции ФХМА.
3. Оптические методы анализа, их классификация и два закона фотометрии.
4. Основные характеристики электромагнитного излучения.
5. Эмиссионный спектральный анализ: общая характеристика и практическое применение.
6. Основныеузлыприборовабсорбционнойспектроскопии, практическое применение метода.
7. Атомно-абсорбционный спектральный анализ: теоретические ос- новы, основные узлы приборов, практическое применение.
8. Рентгеноспектральные методы анализа: рентгеновские спек- тры, основные узлы приборов.
9. Конструкции рентгеновских спектральных приборов, практи- ческое применение методов.
10. Радиоспектроскопия, нефелометрия и турбидиметрия и их практическое применение.
11. Рефрактометрия: приборы для определения показателя пре- ломления.
12. Основные рефрактометрические методики анализа и практи- ческое применение метода.
13. Поляриметрия: сущность и приборы для измерений.
14. Поляриметрическиеметодикиипрактическоеприменение поляриметрии.
15. Рефрактометрия: сущность, расчеты по формулам практиче- ское применение.
16. Эмиссионныйспектральныйанализ:основныеузлыспек- тральных приборов.
17. Законы электролиза, потенциал разложения и перенапряжения.
18. Кулонометрическое титрирование и практическое примене- ние метода.
19. Масс-спектрометрия, практическое применение.
20. Кондуктометрия: общая характеристика метода.
21. Высокочастотное титрирование.
22. Практическое применение кондуктометрии.
23. Полярография, характеристика метода.
24. Схема полярографической установки.
25. Типы реакций в кондуктометрическом титрировании.
26. Прямая кондуктометрия и кондуктометрическое титрирование.
27. Электрическая проводимость растворов.
28. Потенциометрическое титрирование: достоинства и недос- татки, практическое применение.
29. Ионоселективные электроды.
30. Схема установки для электролиза.
31. Прямая потенциометрия и определение рН.
32. Прямая полярография, практическое применение.
33. Стандартный и исследуемый гальванический элемент.
34. Прямая кулонометрия и общая характеристика метода.
35. Характеристика электродов. Электрохимическая ячейка и ее состав.
36. Адсорбция вещества - основа хроматографии. Общая харак- теристика метода.
37. Классификация методов хроматографии.
38. Теоретические представления в хроматографии.
39. Основные узлы приборов для хроматографического анализа.
40. Газовая хроматография, колонки и детекторы.
41. Аналитическая реакционная газовая хроматография. Практи- ческое применение газовой хроматографии.
42. Жидкостнаяадсорбционнаяхроматография,теоретические представления.
43. Основные узлы приборов жидкостной хроматографии.
44. Тонкослойная хроматография, основные элементы установок.