Общая характеристик метода. Основными достоинствами аналитических методов, основанных на измерении радиоактивного излучения, являются низкий порог обнаружения анализируемого эле- мента и широкая универсальность. Радиоактивационный анализ имеет абсолютно низший порог обнаружения среди всех других аналитических методов (10?15 г). Достоинством некоторых радиометрических методик является анализ без разрушения образца, а методов, основанных на измерении естественной радиоактивности, ? быстрота анализа. Ценная особенность радиометрического метода изотопного разведения заключена в возможности анализа смеси близких по химико- аналитическим свойствам элементов, таких, как цирконий + гафний, ниобий + тантал и др.
Дополнительные осложнения в работе с радиоактивными препа- ратами обусловлены токсичными свойствами радиоактивного излу- чения, которые не вызывают немедленной реакции организма и тем самым осложняют своевременное применение необходимых мер. Это усиливает необходимость строгого соблюдения техники безопасно- сти при работе с радиоактивными препаратами. В необходимых слу- чаях работа с радиоактивными веществами происходит с помощью так называемых манипуляторов в специальных камерах, а сам анали- тик остается в другом помещении, надежно защищенном от действия радиоактивного излучения.
Контрольные вопросы
1. На чем основаны методы обнаружения радиоактивного излу- чения?
2. Каковы устройство и принцип работы основных счетчиков ра- диоактивного излучения?
3. Как используется естественная радиоактивность в аналитиче- ских целях?
4. В чем сущность активационного анализа?
5. Чем отличаются радиохимические методы анализа от радио- метрических?
6. В чем сущность эффекта Мессбауэра?
7. На каких механизмах взаимодействия излучений с веществом основаны важнейшие методы регистрации излучений?
Лекция № 19. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Масс-спектрометрия
Теоретические основы. Масс-спектральный анализ ос- нован на способности газообразных ионов разделяться под действием электрических и магнитных полей в зависимости от отношения m/e, где m - масса, e - заряд иона. Ионизация атомов и молекул анализи- руемого вещества осуществляют чаще всего либо бомбардировкой паров образца электронами средней энергии, либо вакуумной искрой. Для электронной бомбардировки применяют пучки электронов с энергией 10…100 эВ. Для получения потока электронов нагревают металлическую ленту. Образовавшиеся термоэлектроны ускоряют и пропускают через пары пробы по направлению к аноду, к которому приложено некоторое напряжение. При встрече электронов высокой энергии с молекулами вещества (М) возможны реакции нескольких типов:
В результате первой реакции происходит образование однозарядных положительных ионов. Образование двух и более высокозаряженных ионов, а также захват электрона с образованием отрица- тельных ионов являются менее вероятными процессами (II и III). По величине m/e определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.
Принципиальная схема масс-спектрометра приведена на рисун- ке 19.1.
Рис. 1. Принципиальная схема масс-спектрометра:
1 - газообразная проба; 2 - катод; 3 - анод; 4 - ускоряющие пластинки; 5 - магнитное поле; 6 - детектор
В камере анализируемое вещество переводится в газообразное состояние при давлении 10-2 ? 10-3 Па. Режим работы камеры уста- навливается в зависимости от того, трудно- или легколетучие соеди- нения входят в состав анализируемого образца. При анализе газооб- разных проб стадия испарения отпадает. Далее молекулярный пучок ионизируется. Нередко для анализа твердых проб применяются источники с поверхностной ионизацией, в которых процессы испарения и ионизации не разделены.
Ионизация молекулярного пучка газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами.
Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят че- рез ускоряющие пластины, разность потенциалов между которыми достаточно высока (несколько тысяч вольт). Здесь они приобретают энергию еV, а их скорость возрастает до х.
После ускорения в электрическом поле ионы под прямым углом пересекают магнитное поле напряженностью Н, подвергаясь дейст- вию силы, направленной перпендикулярно движению иона.
Масс-спектр представляют зависимостью в виде спектрограммы или таблицы, содержащей величины m/e и соответствующие им ин- тенсивности. Пропорциональность между экспериментально изме- ренным V и отношением m/e можно найти путем градуировки по ве- ществу с известным масс-спектром.
Качественный анализ. Качественный масс- спектрометрический анализ основан на измерении массы ионов. Идентификация масс проводится по положению линии на фотопла- стинке, которое фиксируют, измеряя расстояние между линиями с из- вестной массой и анализируемой линией.
Масс-спектры многих веществ изучены достаточно подробно, и составлены специальные атласы. При использовании таких атласов учитывается, например, что двухзарядный ион с массой 56 дает та- кую же линию в спектре, как и однозарядный ион с массой 28, а так- же условия получения спектра - температуру ионного источника, энергию электронов и т.д.
Количественный анализ. Количественные измерения в масс-спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором, или по почернению фотопластинки. В первом случае расчеты осно- ваны на том, что пик ионного тока I пропорционален содержанию компонента или его парциальному давлению:
где k и ч - коэффициенты пропорциональности; с - концентрация; p - давление.
Практическое применение. Практическое применение масс-спектрометрии весьма многообразно. Большую роль сыграли измерения масс-спектров при изучении изотопного состава различ- ных веществ. Основные сведения о стабильных изотопах фактически получены с помощью масс-спектрометра.
Масс-спектрометрический метод применяют при анализе твер- дых, жидких и газообразных проб. Значительное распространение получил он в органической химии для анализа многих классов соеди- нений, в нефтехимии, где масс-спектрометрическим методом анали- зируют сложные многокомпонентные смеси углеводородов, в техно- логии неорганических веществ и других областях химической про- мышленностей. Небольшой объем газа, требующийся для анализа, возможность определения всех компонентов смеси без разделения и другие достоинства масс-спектрометрии позволили успешно исполь- зовать ее для определения газов в металлах (после вакуумного плав- ления). Метод применим для анализа металлов, полупроводников и дру- гих неорганических и органических веществ. Он позволяет определять примеси на поверхности и по всему объему пробы. Большие перспективы открывает метод, сочетающий хроматографическое разделение и масс- спектрометрическое определение полученных продуктов.
Общая характеристика метода. Масс-спектральный ме- тод характеризуется высокой универсальностью. Он применим для определения почти всех элементов периодической системы со сред- ним пределом обнаружения 10-3…10-4%, а при благоприятных усло- виях и до 10-7%. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше). Погрешность метода составляет 5…10 %.
Термический анализ
Теоретические основы. Основоположниками термиче- ского анализа в современном представлении считают Ле-Шателье и Робертса-Остена, которые применили нагревание для исследования фазового состава вещества.
Основоположником русской термоаналитической школы был академик Н.С. Курнаков, создавший в 1904 году прибор для фоторе- гистрации кривых нагревания и охлаждения (пирометр).
Современный термин термический анализ введен Тамманом. Этот анализ представляет собой метод исследования физико- химических и химических превращений, происходящих в веществе в условиях программированного изменения температуры. Происходя- щие в веществе процессы в результате тепловых изменений регист- рируются по отклонениям в скорости нагревания (охлаждения) веще- ства от заданной программы. Методом термического анализа обна- руживают сам факт протекания процесса, температурный интервал, в
котором он происходит, и его эндо- или экзотермический характер. Совместно с термическим анализом можно вести измерения и реги- страцию любых физических и физико-химических характеристик ве- щества для установления природы наблюдаемого процесса. Такое со- четание методов называют комплексным термическим анализом.
В общем виде термический анализ осуществляют следующим образом. Исследуемый образец помещают в печь и нагревают (или охлаждают) по заданной программе. В процессе нагревания (или ох- лаждения) непрерывно регистрируют температуру в некоторой точке внутри исследуемого вещества с помощью термоизмерительного прибора визуально или автоматическим регистрирующим прибором.
Результаты эксперимента обычно представляют графически в виде кривых, выражающих зависимость температуры выбранной точ- ки вещества от времени. Эту кривую называют термической кривой, или термограммой. Если в образце при нагревании (или охлаждении) происходят превращения, то на термической кривой появляются ха- рактерные изломы, которые называют термическими эффектами.
В основе термического анализа лежит принцип соответствия между процессом, происходящим в образце, и термическим эффектом. Со- гласно этому принципу всякому превращению в образце, которое можно зафиксировать прибором на термической кривой, должен соответствовать термический эффект.
Если при нагревании вещества происходит экзотермическая реакция, температура образца в момент реакции увеличивается по отношению к обогреваемому пространству (печи); в случае эндотермической реакции температура образца уменьшается по отношению к обогреваемому про- странству (печи).
В термическом методе анализа наиболее распространены так назы- ваемые кривые нагревания, которые получают с помощью специальной дифференциальной термопары. Обычно дифференциальную кривую на- гревания называют кривой ДТА, а сам метод дифференциально- термического анализа - методом ДТА.
Наряду с ДТА применяют метод исследования вещества и процессов, происходящих в нем при нагревании с изменением массы: его называют термовесовым (термогравиметрическим) ана- лизом (ТГА). С помощью данного метода можно установить, какие изменения массы (уменьшение или увеличение) происходят в образце при нагревании, и измерить их величину. Результат этого анализа - термогравиметрическая кривая (термовесовая или кривая изменения массы) - кривая ТГ, которая представляет собой график зависимости изменения массы вещества от температуры.
Схема установки для термического анализа. В ли- тературе упоминается более 250 приборов и приспособлений для термического анализа с различными рабочими параметрами, рабо- тающих в различных температурных диапазонах и, как правило, предназначенных для решения той или иной конкретной научной или технической задачи.
Термическая установка-дериватограф позволяет из одной на- вески на одном и том же листе автоматически получать темпера- турную и дифференциальную кривые потери массы.
Схема, принцип действия и общий вид дериватографа показаны на рисунке 2. Исследуемое и инертное вещества помещают в тигли специальной формы, которые находятся в печи 1. Тигель с пробой 3 устанавливают на фарфоровой трубке-держателе 5, внутри которой находятся провода дифференциальной термопары, соединенной с зеркальным гальванометром 11, записывающим дифференциаль- ную кривую нагревания ДТА на самописце 12.
Рис. 2. Схема дериватографа:
1 - печь; 2 - тигель для эталона; 3 - тигель для пробы; 4 - го- рячий спай термопары; 5 - фарфоровая трубка-держатель тер- мопары и тигля; 6 - фокусирующая линза; 7 - стрелка весов; 8
– осветитель; 9 - постоянный магнит; 10 - электрокатушка; 11
– зеркальные гальванометры; 12 - барабан самописца; 13 - шаблоны для оптического впечатывания шкал
Фарфоровая трубка, держащая тигель с пробой, закреплена на одном конце коромысла весов, а на другом конце коромысла закреп- лена нить, на которой подвешена электрокатушка 10, свободно дви- гающаяся между полюсами постоянного магнита 9. Силовое поле магнита индуцирует напряжение, которое пропорционально отклоне- нию стрелки весов. Возникающая в катушке ЭДС подается на зажи- мы зеркального гальванометра 11, световой сигнал которого на фото- бумаге записывает дифференциальную кривую потери массы (ДТГ). Одновременно стрелка весов, отклоняясь, записывает на фотобумаге простую (интегральную) кривую потери массы (ТГ). Зеркальный гальванометр соединен с простой ветвью термопары, горячий спай которой помещен в изучаемое вещество. Температурная кривая также регистрируется на фотобумаге самописца.