Курс лекций: Физико-химические методы анализа

Таблица 2.Чувствительность определения радиоактивных изотопов с различными значениями Т_Ѕ

Здесь рассмотрены только погрешности, связанные со статистическим характером радиоактивного распада. В действительности же при любом методе анализа результаты измерений отягощены и другими погрешностями, которые необходимо учитывать при определении погрешности по закону накопления ошибок.

Методики анализа, основанные на измерении радиоактивности. Использование естественной радиоактивности в анализе. Элементы, имеющие естественную радиоактивность, могут быть определены по этому свойству количественно. Это U, Th, Ra, Ас, К и др., всего более 20 элементов. Например, калий можно определить по его радиоактивности в растворе при концентрации 0,05 М. Определение различных элементов по их радиоактивности обычно производят с помощью градуировочного графика, показывающего зависимость активности от процентного содержания определяемого элемента или методом добавок.

Большое значение имеют радиометрические методы в поисковой работе геологов, например, при разведке месторождений урана.

Активационный анализ. При облучении нейтронами, протонами и другими частицами высокой энергии многие нерадиоактивные элемен- ты становятся радиоактивными. Активационный анализ основан на измерении этой радиоактивности. Хотя в принципе для облучения могут быть использованы любые частицы, наибольшее практическое значение имеет процесс облучения нейтронами. Применение для этой цели заряженных частиц связано с преодолением более значи- тельных технических трудностей, чем в случае нейтронов. Основ- ными источниками нейтронов для проведения активационного ана- лиза являются атомный реактор и так называемые портативные источни- ки (радиевобериллиевый и др.). В последнем случае б-частицы, полу- чившиеся при распаде какого-либо б-активного элемента (Rа, Rn и т. д.), взаимодействуют с ядрами бериллия, выделяя нейтроны:

Нейтроны вступают в ядерную реакцию с компонентами анализируе- мой пробы, например,

Для получения информации о составе образца некоторое время измеряют его радиоактивность и анализируют полученную кривую. При проведении такого анализа необходимо располагать надежными данными о периодах полураспада различных изотопов с тем, что- бы провести расшифровку суммарной кривой.

На практике обычно используют относительный метод анализа, когда в одинаковых условиях облучают анализируемый образец и эталон с известным содержанием определяемого элемента, что су- щественно упрощает анализ. Во многих случаях образец после облу- чения переводят в раствор, производят химическое выделение интере- сующих компонентов путем экстракции, хроматографии, осаждения или другим методом и определяют активность продуктов разделения. Операции химического разделения значительно расширяют возможность метода, повышают селективность, однако это имеет реальное значение лишь для изотопов с не слишком малым периодом полу-распада.

Другим вариантом активационного анализа является метод г- спектроскопии, основанный на измерении спектра г-излучения образца. Энергия г-излучения является качественной, а скорость счета ? коли- чественной характеристикой изотопа. Измерения производят с помо- щью многоканальных г-спектрометров со сцинтилляционными или полупроводниковыми счетчиками. Это значительно более быстрый и специфичный, хотя и несколько менее чувствительный метод анали- за, чем радиохимический.

Важным достоинством активационного анализа является его вы- сокая чувствительность. С его помощью может быть обнаружено при благоприятных условиях до 10^?13-10^?15 г вещества. В некоторых спе- циальных случаях удавалось достигнуть еще более высокой аналити- ческой чувствительности. Например, с его помощью контролируют чистоту кремния и германия в промышленности полупроводников, об- наруживая содержание примесей до 10^?8-10^?9 %. Такие содержания никаким другим методом, кроме активационного, определить невоз- можно. При получении тяжелых элементов периодической системы, таких, как менделевий и курчатовий, исследователям удавалось счи- тать почти каждый атом полученного элемента.

Основным недостатком активационного анализа является гро- моздкость источника нейтронов, а также нередко длительность само- го процесса получения результатов.

Применение активационного анализа позволило решить многие геохимические и общенаучные проблемы, например, связанные с ус- тановлением возраста минералов и образцов органического происхо- ждения.

Интересным примером применения активационного анализа яв- ляется предложенный недавно быстрый способ обнаружения взрыв-

чатки. Как известно, в качестве взрывчатых веществ обычно исполь- зуют различные нитросоединения. Способ обнаружения основан на том, что взрывчатка наряду с ¹⁴N содержит некоторое количество ¹⁵N, который при облучении нейтронами превращается в ¹⁶N. Этот изотоп имеет период полураспада 7 с и при его распаде кроме в-частиц про- исходит испускание г-квантов определенной энергии. Появление в- квантов с энергией, характерной для распада ¹⁶N после облучения вещества нейтронами, является сигналом о наличии азотсодержащего вещества, возможно, взрывчатки. Очень ценные результаты дает ак- тивационный анализ в криминалистике, судебной химии и т. д.

Метод изотопного разбавления. Его идею лучше всего рассмот- реть на конкретном примере. При определении свинца методом изо- топного разбавления в анализируемый раствор, содержащий х г свин- ца, вводят небольшое известное количество радиоактивного изотопа Рb^*, в результате чего раствор приобретает активность А⁰. Какое-то количество полученного раствора осаждают раствором сульфата и получают т г осадка РbS0₄ с активностью А. Если радиоактивный изотоп вводился в анализируемый раствор без носителя, то из про- порции

где F -- фактор пересчета РbS0₄ на Рb.

Если изотоп вводился с носителем, то

где т^/ ? масса радиоактивного препарата с носителем.

При т^/ = 0 (изотоп без носителя) соотношение (2) переходит в (1). Как видно, пропорциональность активности изотопа количеству определяемого компонента позволяет получить точный результат и без достижения полноты осаждения, что является существенным дос- тоинством метода изотопного разбавления.

Определение активности осадка часто нежелательно из-за ад- сорбции, самопоглощения и других явлений, искажающих истинную величину активности, поэтому обычно определяют активность рас- твора после отделения осадка. Если А₁ и V₁ ? удельная активность и объем раствора до осаждения, а A₂ и V₂ ? после него, то, очевидно, активность осадка А будет равна

Применение метода изотопного разбавления предполагает, что закон постоянства изотопного состава элементов соблюдается, хими- ческие свойства радиоактивного и неактивного изотопов неразличи- мы и реакции изотопного обмена радиоизотопа с «третьими» компо- нентами смеси не происходят.

Метод изотопного разбавления открывает новые возможности в анализе сложных смесей и элементов, близких по своим химико- аналитическим свойствам. В методе изотопного разбавления прово- дят неполное осаждение и, используя измерения активности, находят содержание анализируемого элемента с достаточной точностью. Ана- логичный прием используется также при анализе различных смесей органических веществ.

Для выделения анализируемого компонента в методе изотопно- го разбавления наряду с осаждением используются также экстракция, хроматография и другие методы разделения, а для определения коли- чества выделенного компонента применяют спектральные, электро- химические и другие методики.

Радиометрическое титрование. При радиометрическом титро- вании индикаторами являются радиоактивные изотопы элементов. Например, при титровании фосфата магнием в анализируемый рас- твор вводят небольшое количество фосфата, содержащего радиоак- тивный Р^*. При титровании протекает реакция

Доточки эквивалентности активность раствора будет резко убывать, так как радиоактивный

HP*O2-

из раствора будет переходить в осадок. После т. э. активность раствора будет оставаться практиче- ски постоянной и очень небольшой.

Добавление гидрофосфата к раствору Mg²⁺ до т. э. практически не будет вызывать увеличения активности раствора, так как радиоак- тивный изотоп Р^* будет переходить в осадок MgHP^*O₄. После т. э. ак- тивность раствора начинает возрастать пропорционально концентра- ции гидрофосфата.

Реакции радиометрического титрования должны удовлетворять требованиям, обычно предъявляемым к реакциям титриметрического анализа (скорость и полнота протекания реакции, постоянство соста- ва продукта реакции и т.д.). Очевидным условием применимости ре- акции в данном методе является также переход продукта реакции из анализируемого раствора в другую фазу с тем, чтобы устранить по- мехи при определении активности раствора. Этой второй фазой часто является образующийся осадок. Известны методики, где продукт ре- акции экстрагируется органическим растворителем. Например, при титровании многих катионов дитизоном в качестве экстрагента при- меняют хлороформ или тетрахлорид углерода. Применение экстрак- ции позволяет более точно установить точку эквивалентности, так как в этом случае для ее определения можно измерять активность обеих фаз.

Эффект Мессбауэра. Эффект открыт в 1958 году. Р.П. Месса- бауэром. Под этим названием часто объединяют явления испускания, поглощения и рассеяния г-квантов ядрами атомов без затраты энер- гии на отдачу ядер. Обычно исследуется поглощение г-излучения, поэтому эффект Мессбауэра часто называют также г-резонансной спектроскопией (ГРС).

При испускании г-квантов ядро атома возвращается в нормаль- ное состояние. Однако энергия испускаемого излучения будет опре- деляться не только разностью энергетических состояний ядра в воз- бужденном и нормальном состояниях. Вследствие закона сохранения импульса ядро испытывает так называемую отдачу. Это приводит к тому, что в случае газообразного атома энергия испускаемого излу- чения будет меньше, чем в случае, когда излучатель будет находиться в твердом теле. В последнем случае потери энергии на отдачу умень- шаются до пренебрежимо малого значения. Таким образом, г-кванты излучения, испускаемого без отдачи, могут поглощаться невозбуж- денными атомами того же элемента. Однако различие в химическом окружении ядра-излучателя и ядра-поглотителя вызывает некоторую разницу в энергетических состояниях ядер, достаточную, чтобы резо- нансное поглощениег-квантов не происходило. Разницу в энергетических состояниях ядер количественно компенсируют с по- мощью эффекта Доплера, в соответствии с которым частота излуче- ния (в данном случае энергия г-квантов) зависит от скорости движе- ния. При некоторой скорости движения излучателя (или поглотителя, так как значение имеет лишь их относительная скорость перемеще- ния) наступает резонансное поглощение. Зависимость интенсивности поглощения г-квантов от скорости движения называют спектром Мессбауэра. Спектр Мессбауэра является очень важной характери- стикой вещества. Он позволяет судить о природе химической связи в исследуемых соединениях, их электронной структуре и других осо- бенностях и свойствах.

Практическое применение. Применение радиоактивности в аналитической химии весьма многообразно. Измерение радиоактив- ности широко применяют в научно-исследовательских целях: для ис- следования механизмов химических реакций, определения раствори- мости малорастворимых соединений, исследования процессов разде- ления и для решения многих других задач, включая определение важнейших физико-химических констант (констант устойчивости ко- ординационных соединений, констант ионообменных процессов и т.д.).

Эффект Мессбауэра в аналитической химии имеет ограниченное применение. Он используется, например, для открытия примесных атомов, если атомы основной решетки не мешают прохождению ре- зонансного г-излучения. Мессбауэровская спектроскопия имеет большие потенциальные аналитические возможности как метод не- разрушающего анализа и как один из эффективных методов опреде- ления валентного состояния и степени окисления элементов.