Материал: Функциональные материалы в аэрокосмической технике. Ожерельев В.В., Костюченко А.В
Рис. 3.12. Схема каскадного термоэлемента с сегментированными ветвями. 1, 7 – изолирующие теплопереходы; 2, 6 – коммутирующие металлические пластины; 3, 4, 5 - припой (To > T1); n1
ир1 – высокотемпературный термоэлектрический материал; n2 и р2 – низкотермпературный термоэлектрический материал
Использование каскадных элементов обеспечивает довольно высокие значения КПД. В настоящее время основными материалами, используемыми в этом интервале температур, являются теллуристый свинец РbТе, селенистый свинец PbSe, теллуристый германий GeTe, соединение AgSbTe2 и твердые растворы на основе этих соединений.
Высокие температуры требуют от термоэлектрических материалов свойств (окисляемость, летучесть примесей, давление паров, диффузия и пределы растворимости легирующих добавок), позволяющих работать в очень жестких условиях. Наиболее полно исследованным и испытанным в реальных конструкциях материалом для интервала температур 900 – 1500 К является система кремний — германий с непрерывным рядом твердых растворов, имеющих температуру плавления от 1230 (Ge) до 1693° К (Si).
К настоящему времени метод твердых растворов практически исчерпал себя. Многочисленные попытки введения треть-
106
их и последующих компонентов давали улучшение лишь на 2–3 %. В настоящее время добротность лучших холодильных термоэлектрических материалов составляет Z ≈ 3·10–3K–1.
3.6. Новые подходы к получению материалов с высокой термоэлектрической добротностью
Новые подходы к повышению термоэлектрической добротности материалов, появившиеся в XXI столетии, укладываются в формулировку: «фононное стекло – электронный кристалл». На электронную теплопроводность материалов χe из (3.26) повлиять нельзя, так как в силу (3.27) автоматически пропорционально изменится электропроводность. Однако можно попытаться управлять фононной теплопроводностью, т.е. надо заставить фононы максимально рассеиваться, как это бывает в аморфных материалах, например в стеклах. В то же время электроны или дырки должны вести себя, как в хорошем кристаллическом материале, и рассеиваться слабо. Тогда термоэлектрическая добротность может быть улучшена путем независимого управления этими свойствами. Уменьшение фононной теплопроводности – магистральный путь улучшения термоэлектрических свойств различных материалов.
В последние годы предложен ряд материалов, перспективных для реализации этой концепции.
Термоэлектрические наноструктуры. Такими наност-
руктурами являются системы с квантовыми точками (0D), квантовыми нитями и проволоками (1D), многослойный структуры с квантовыми ямами (2D). На фоне имеющихся сообщений об аномально высоких значениях термоэлектрической добротности этих материалов, лучшие из полученных на настоящее время результатов являются невоспроизводимыми. К тому же технология получения таких структур (как правило, молекулярнолучевая эпитаксия) остается очень дорогостоящей. Поэтому надежной и перспективной термоэлектрической наноструктурой
107
являются объемные нанокристаллические материалы, которые содержат нанозерна и другие наноразмерные структурные элементы. Создание объемных наноструктур позволяет коренным образом увеличить площадь поверхности между зернами, что резко увеличивает рассеяние фононов на границах, следовательно, уменьшается решеточная теплопроводность. Есть данные о получении объемных термоэлектрических наноструктур на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 со значениями ZT > 1,5. А надежно достижимое и повторяемое значение для этого мате-
риала ZT = 1,25.
Скуттерудиты – новый материал для термоэлектричества. Простейший представитель скуттерудитов – это соединение СоSb3. Элементарная кристаллическая ячейка «незаполненного» скуттерудита содержит 32 атома, из них 8 – переходного металла (например, кобальта), а 24 – пниктогена (например, сурьмы) (рис. 3.13).
Рис. 3.13. Структура скуттерудита с атомами металла М (светлые кружки), образующими простую кубическую сверхрешетку, и атомами пникогена Х (черные кружки), находящимися в плоских почти квадратных петлях по четыре атома
108
Ячейка может быть разбита на 8 октантов, но атомы пниктогена располагаются лишь в 6 из них. А в два «пустых» октанта можно внедрить атомы некоторых других металлов, при этом основная решетка не изменяется и остается стабильной – получается структура «заполненного» скуттерудита. Связь внедренного атома с решеткой слабая, т.е. реализуется схема «Фононное стекло – электронный кристалл». Скуттерудиты имеют хорошие термоэлектрические свойства и являются очень перспективными для термоэлектрических генераторов, но пока существуют серьезные проблемы с их механической прочностью.
Клатраты – материалы со сложными кристаллическими элементарными ячейками, образованными десятками и сотнями атомов. Большинство из них – атомы одного или двух элементов, образующие внутри ячейки полиэдры (многогранники) одного или нескольких типов (хозяева), при этом между ними остаются обширные полости. В этих полостях помещаются другие атомы одного или двух типов (гости), которых в формуле соединения меньшинство (рис. 3.14).
Полианионная клатратная сетка может быть образована элементами IV группы (помимо Si это еще Ge и Sn) в ней часть атомов может быть замещена на металлы II и III групп (Zn, Cd, Al, Ga и In), а также на Cu, кроме того, возможно наличие вакансий, в то время как в качестве гостей выступают одноили двухзарядные катионы щелочных (кроме лития) и щелочноземельных металлов и европия.
109
Рис. 3.14. Пример структуры клатрата [24]
Вотличие от скуттерудитов, это не внедренные атомы, без них клатрат не существует, но связь их с атомами полиэдров тоже слабая, они также участвуют в локальных тепловых колебаниях и резонансно рассеивают низкочастотные решеточные фононы, что приводит к понижению решеточной теплопроводности. Некоторые клатраты, будучи полупроводниками, тем не менее имеют удивительно низкую решеточную теплопроводность, приближающуюся к теплопроводности аморфных тел (около 8% от общей теплопроводности).
3.7.Термоэлектрические устройства: генераторы, холодильники и нагреватели
Внастоящее время существуют три основных направления практического применения термоэлектрических эффектов: генерирование электрической энергии, термоэлектрическое охлаждение и термоэлектрический нагрев. На рис. 3.15 приведены схемы, демонстрирующие принцип работы этих устройств.
110