Материал: Функциональные материалы в аэрокосмической технике. Ожерельев В.В., Костюченко А.В
насосах (холодильниках и нагревателях). Эффективность термоэлектрического преобразования энергии определяется величи-
ной, называемой термоэлектрической добротностью (коэф-
фициентом Альтенкирха)
Z = |
σα2 |
, |
(3.22) |
|
χ |
||||
|
|
|
где σ − проводимость, α − термоэдс, χ − теплопроводность. Термоэлектрическая добротность Z зависит только от физических свойств материала имеет размерность обратной температуры. В частности, термо-ЭДС, удельная электропроводность и удельная теплопроводность и, соответственно, термоэлектрическая добротность являются функциями концентрации n свободных носителей. Качественно зависимость представлена на
рис. 3.11.
Часто термоэлектрическую добротность используют в виде безразмерной комбинации:
ZT = |
σα2T |
, |
(3.23) |
|
χ |
||||
|
|
|
где T − рабочая или средняя температура преобразователя, равная:
T = |
T1 + T2 |
|
|
2 , |
(3.24) |
где Т1 и Т2 − температуры горячего и холодного спаев соответственно. Формула (3.23) введена А. Ф. Иоффе. Она отражает тот факт, что при данной разности температур преобразование тепла в электричество будет происходить тем эффективнее, чем больше термо-ЭДС и чем ниже непродуктивные потери тепла в преобразователе: омические и за счет теплопроводности. Чтобы их минимизировать, нужна высокая электрическая проводимость и низкая теплопроводность термоэлектрического материала.
101
Рис. 3.11. Качественная зависимость электропроводности σ, коэффициента термо-ЭДС α и фактора мощности α2σ от кон-
центрации носителей n
Термоэлектрическая добротность непосредственно связана с эффективностью работы устройства, поэтому это очень удобный параметр для сравнения потенциальной эффективности преобразователей, использующих различные материалы. Значения ZT = 1 при комнатной температуре сегодня считаются хорошими; возрастание добротности до 2 ÷ 3 привело бы к увеличению КПД термоэлектрических преобразователей примерно до 20 % и к резкому расширению области их применения, а величина ZT около 3 ÷ 4 представляется достаточной для того, чтобы термоэлектрические устройства могли конкурировать по эффективности с электрическими генераторами и холодильными агрегатами обычной конструкции.
Из приведенных выше формул видно, что высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термо-ЭДС и низкую теплопроводность. Термо-ЭДС и электрическая проводимость определяются только электронными свойствами материала и поэтому их часто объединяют в величину, которую н а- зывают фактором мощности:
P = σα2. |
(3.25) |
102 |
|
Теплопроводность же есть сумма электронного вклада (χe) и решеточного вклада (χL):
. (3.26)
Следовательно, чтобы максимально увеличить термоэлектрическую добротность, электронная проводимость должна быть как можно большей при наименьшей теплопроводности.
Однако закон Видемана-Франца показывает, что проводимость связана с электронной теплопроводностью:
χe |
= L |
T |
|
σ |
|
||
0 |
, |
(3.27) |
где Lo − постоянная Лоренца.
Для статистики вырожденного газа носителей заряда (металлы) L0 имеет значение:
L0 |
= |
π2 |
k |
2 |
−8 |
Вт Ом |
, |
(3.28) |
3 |
|
= 2,44 ×10 |
|
К2 |
||||
|
|
e |
|
|
|
|
а для невырожденного газа (полупроводники):
|
|
k |
2 |
|
−8 Вт Ом |
|
||||
L0 |
= 2 |
|
|
|
= 1,48×10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 . |
(3.29) |
||||||
|
|
|
|
К |
||||||
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
||
Увеличение электрической проводимости сопровождается не только увеличением теплопроводности, но и падением термоЭДС, так что оптимизировать величину ZT оказывается весьма непростой задачей.
Металлы имеют высокую электрическую проводимость, большую теплопроводность и низкую термо-ЭДС. Полупроводники и диэлектрики имеют, напротив, высокую термо-ЭДС и небольшой электронный вклад в теплопроводность, но концен-
103
трация носителей заряда и электропроводность у них малы, что ведёт к низкому термоэлектрическому фактору мощности. Лучшими известными термоэлектрическими материалами оказываются сильно легированные полупроводники или полуметаллы с концентрацией электронов порядка 1019 см-3.
Заметно больших значений термо-ЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует. Анализ экспериментальных результатов показывает, что наибольшее значение фактора мощности в материале n-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. Тогда сильного вырождения еще нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда с Е>μ и Е < μ значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень малой концентрация дырок, уменьшающих термо-ЭДС в материале с электронной проводимостью.
3.5. Существующие «классические» термоэлектрические материалы
Применяемые в настоящее время термоэлектрические материалы условно делят по диапазону температур применения, в котором они имеют наиболее эффективные свойства. По этому принципу термоэлектрики классифицируют на:
-низкотемпературные (от 0 °С до 300 °С);
-среднетемпературные (от 300 °С до 600 °С);
-высокотемпературные (от 600 °С до 900 °С).
Наиболее эффективными низкотемпературными материалами являются термоэлектрики на основе непрерывных твердых растворов двух полупроводников. А. Ф. Иоффе предложил метод снижения решеточной теплопроводности: если использовать два элемента из одной и той же группы периодической системы элементов (одинаковая валентность) и при этом имеющих оди-
104
наковую кристаллическую структуру (изоморфны), то возможно образование системы непрерывных двойных (бинарных) твердых растворов, например, кремний и германий (высокотемпературные термоэлектрики).
В 1949 г. московский аспирант химик-технолог Г. И. Шмелев синтезировал термоэлектрический материал р- типа на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3, что во многом определило мировой скачок в развитии термоэлектричества. И в наши дни этот материал остается основным для использования в термоэлектрических низкотемпературных материалах. В 1956 г.
вИнституте полупроводников АН СССР группа С. С. Синани разработала термоэлектрический материал n-типа на основе твердого раствора, ставший также основой термоэлектрических материалов низкотемпературного диапазона. Являясь псевдоби-
нарными непрерывными твердыми растворами Bi2Te3-Sb2Te3 и Bi2Te3-Bi2Se3 имеют неограниченную растворимость друг в друге, что позволило, управляя составом, оптимизировалось отношение σ/χ из формулы (3.22).
Интенсивное исследование среднетемпературных и высокотемпературных термоэлектрических материалов, несмотря на их относительно низкую термоэлектрическую добротность (ZT
в1,5-2 раза ниже, чем для низкотемпературных материалов), связано с перспективностью использования их в каскадных термоэлементах. В настоящее время нет полупроводниковых термоэлектрических материалов с высокой добротностью в шир о- ком интервале температур. В этом случае приходится изготавливать составные (сегментированные) термоэлементы из материалов эффективных в низко-, средне- и высокотемпературных областях (рис. 3.12).
105