Материал: ГФ 11-1
min max
_ "ДЕЛЬТА"х
доверительного интервала А +/- "ДЕЛЬТА"х = А +/- --------- =
---
\/ m
0,97
= 99 +/- ----- = 99 +/- 0,56, что соответствует примечанию I.5.1.
---
\/ 3
I.6. РАСЧЕТ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА
ПАРАМЕТРОВ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
При использовании ряда химических и физико - химических методов количественного анализа
непосредственному измерению подвергается некоторая величина у, которая является линейной
функцией искомой концентрации (количества) х определяемого вещества или элемента. Иными
словами, в основе таких методов анализа лежит существование линейной зависимости:
у = bх + а, (I.6.1)
где у - измеряемая величина; x - концентрация (количество) определяемого вещества или
элемента; b - угловой коэффициент линейной зависимости; a - свободный член линейной
зависимости.
Для использования зависимости I.6.1 в аналитических целях,
т.е. для определения конкретной величины x по измеренному значению
у, необходимо заранее найти числовые значения констант Ь и а, т.е.
провести калибровку. Иногда константы функции (I.6.1) имеют тот
или иной физический смысл, и их значения должны оцениваться с
учетом соответствующего доверительного интервала. Если калибровка
проведена и значения констант а и Ь определены, величину х находят
по измеренному значению у ; i
i
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья –
Постоянно действующий третейский суд.
1 а
х = --- у - ---. (I.6.2)
i b i b
При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а величину у - как функцию. Наличие
линейной зависимости между х и у не всегда является очевидным. По этой причине
экспериментальные данные, полученные при калибровке, в первую очередь используют для оценки
жесткости, т. е. степени неслучайности линейной связи между х и у, и лишь затем определяют
значения констант а и b и их доверительные интервалы. В первом приближении судить о жесткости
линейной связи между переменными х и у можно по величине коэффициента корреляции r, который
вычисляют по уравнению:
m m m (I.6.3)
m SUM х у - SUM х SUM у
1 i i 1 i 1 i
r = ----------------------------------------------------------
------------------------------------------------
/
-
¬
-
¬
m
/
¦
m 2 m 2
¦
¦
m 2 m 2
¦
/
¦
m SUM х - (SUM х )
¦
¦
m SUM у - (SUM у )
¦
\ /
¦
1 i 1 i
¦
¦
1 i 1 i
¦
\/
L
-
L
-
исходя из экспериментальных данных, представленных в
табл. I.6.1. Чем ближе
¦
r
¦
к единице, тем менее случайна
наблюдаемая линейная зависимость между переменными х и у. В
аналитической химии в большинстве случаев используют линейные
зависимости с коэффициентом корреляции
¦
r
¦
>= 0,98 и только при
анализе следовых количеств рассматривают линейные зависимости с
коэффициентом корреляции
¦
r
¦
>= 0,9. Применение уравнения I.6.2
оправдано только при
¦
r
¦
>= 0,95.
Коэффициенты a и b и другие метрологические характеристики зависимости I.6.1 рассчитывают
с использованием метода наименьших квадратов по экспериментально измеренным значениям
переменной у для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента найдены
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья –
Постоянно действующий третейский суд.
представленные в табл. I.6.1 пары значений аргумента х и функции у.
Таблица I.6.1
--------T--------T--------¬
¦
i
¦
x
¦
у
¦
¦
¦
i
¦
i
¦
+-------+--------+--------+
¦
1
¦
х
¦
у
¦
¦
¦
1
¦
1
¦
+-------+--------+--------+
¦
2
¦
х
¦
у
¦
¦
¦
2
¦
2
¦
+-------+--------+--------+
¦
...
¦
...
¦
...
¦
+-------+--------+--------+
¦
m
¦
х
¦
у
¦
¦
¦
m
¦
m
¦
L-------+--------+---------
Тогда:
m m m
m SUM х у - SUM х SUM у
1 i i 1 i 1 i
b = ---------------------------- (I.6.4)
m 2 m 2
m SUM х - (SUM х )
1 i 1 i
m m
SUM у - b SUM х
1 i 1 i
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей