Материал: Химия органических соединений. Барсукова Л.Г., Хорохордина Е.А
макромолекулы имеют тот же элементарный состав, что и мономер. Полимеризация протекает по цепному механизму. В зависимости от природы активного центра, начинающего и ведущего цепь, различают радикальную (R·)
иионную (А+- катионная, В-- анионная) полимеризацию.
Взависимости от способа образования свободного радикала, начинающего реакционную цепь, различают несколько видов радикальной полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную, инициированную.
Процесс полимеризации происходит в три стадии:
-зарождение цепи (образование активного центра)
R· + СН2=СНХ →R-CH2-C·HX·,
инициатор
- рост цепи:
R-CH2-CHX· + СН2=СНХ →R-CH2-CHX -СН2-СНХ· → ... ,
- обрыв цепи (поглощение активного центра) R(CH2-CHX)n-CH2-CHX + НА → R(CH2-CHX) n - CH2-CH2X + А·.
регулятор
Если полимер образуется совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров, процесс называется
сополимеризацией.
Поликонденсация – процесс образования полимеров за счет взаимодействия функциональных групп (-ОН, -СООН, -NH2, -Hal и др.) мономеров, сопровождающийся выделением побочных продуктов: Н2О, HCl, NH3 и др. В этом случае элементные составы полимеров и исходных мономеров не совпадают.
Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны иметь не менее двух реакционноспособных функциональных групп. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры, если функциональность равна трем и более, то образуются
разветвленные или пространственные полимеры.
К поликонденсационным полимерам относятся полиэфиры, полиамиды, которые содержат в полимерной цепи, кроме атомов углерода, кислород, азот, и образуют группу гетероцепных полимеров.
Например:
nHO-R'-OH + n HOOC-R"-COOH → H- [O-R'-O-OC- R"-CO-]n - OH
спирт кислота полиэфир
66
К особенностям высокомолекулярных соединений следует отнести: отсутствие определенной температуры плавления (они плавятся в широком интервале температур); для некоторых – разложение ниже температуры плавления; наличие только двух агрегатных состояний (твердого и жидкого); плохую растворимость в воде или полное её отсутствие; высокую прочность и сравнительно низкую химическую инертность.
Литература: [1, гл. XII, § 1-4; гл. XIII, § 3 -8]; [3, гл. XV, § 177]; [5].
11.3. Рабочее задание
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ
11.3.1. Полимеризация стирола (или метилметакрилата)
Полимеризация в эмульсии. Эмульсионная полимеризация - способ проведения радикальной полимеризации в эмульсии мономера. Преимущества этого метода заключаются в легкой регулируемости процесса, в возможности достижения высокой скорости реакции и высоких молекулярных масс полимеров.
Основными компонентами в эмульсионной полимеризации являются мономер, дисперсионная среда (вода), эмульгатор (ПАВ) и водорастворимый инициатор (радикальный катализатор).
Врезультате реакции образуется коллоидный раствор полимера в воде, который называется латекс.
Вконическую колбу на 100 мл внесите 20 мл дистиллированной воды и 0,5 мл стеарата натрия, нагрейте до 60 °С и интенсивным перемешиванием добейтесь полного растворения соли, образования устойчивой пены. Добавьте к мыльному раствору 3 мл стирола и при постоянном перемешивании внесите в колбу по каплям заранее приготовленный раствор инициатора (5 мл
дистиллированной воды и 0,1 г персульфата аммония - (NH4)2S2О8).
Всю массу в колбе 30 минут осторожно нагревайте и интенсивно перемешивайте до образования густого, однородного на вид белого продукта (латекса).
После охлаждения массы влейте в нее раствор алюмокалиевых квасцов, наблюдайте разрушение латекса и выделение полимера.
Напишите уравнение реакции образования полистирола:
67
Полимеризация в блоке. Полимеризация в блоке или в массе - простейший способ полимеризации чистого мономера. В данном методе трудно поддерживать температуру и контролировать реакцию, поэтому он не находит широкого применения. Примером блочной полимеризации является промышленное получение блоков полиметилметакрилата - органического стекла.
В широкую пробирку с обратным воздушным холодильником внесите 3 мл стирола, несколько кристалликов перекиси бензоила и нагревайте в течение часа над плиткой. По окончании процесса образовавшийся полимер представляет собой густую, малоподвижную прозрачную массу, которая при охлаждении затвердевает.
Напишите уравнение реакции получения полистирола, выделив три стадии процесса, учитывая его гомолитический механизм:
- зарождение цепи:
- рост цепи:
68
- обрыв цепи:
Укажите основные направления использования полимерного латекса и блока.
11.3.2. Получение фенолформальдегидного полимера (резола)
Соберите установку, представленную на рис. 16. В круглодонную колбу с обратным холодильником внесите 3 г фенола, 5 мл формалина и 2 мл концентрированного раствора аммиака.
Рис. 16. Схема установки для получения резола:
1- реакционная колба; 2 – обратный холодильник; 3 - колбонагреватель
Содержимое колбы нагревайте на колбонагревателе, периодически помешивая и приливая по 0,5 мл раствора аммиака в течение часа. В процессе поликонденсации реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя:
69
верхний - водный и нижний - густой, светло-желтый продукт поликонденсации (резол).
Содержимое колбы вылейте в фарфоровую чашку, водный слой слейте, а нижний промойте несколько раз водой. Затем оставшийся в чашке продукт нагрейте на плитке до затвердевания, при этом резол переходит в резит.
Напишите уравнения реакций получения резола и перехода его в резит:
Отметьте условия, в которых получают фенолформальдегидную смолу - новолак, чем она отличается от резола и каковы возможности использования каждой из них?
70