Материал: Химия. учебное пособие. Вострикова Г.Ю., Хорохордина Е.А

Классификация дисперсных систем по данному признаку представлена в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Классификация дисперсных систем по размеру частиц дисперсной фазы

Гетерогенность означает, что система состоит как минимум из двух фаз. Одна из фаз обязательно должна быть раздробленной, ее называют дисперсной фазой. Сплошная среда, в которой раздроблена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой.

Гетерогенные дисперсные системы (ГДС) имеют размер частиц дисперсной фазы 10 ^–4…10 ^–9 м. Для получения ГДС частицы, имеющие больший размер (макротела) подвергают измельчению; атомы, молекулы и ионы соединяют (конденсируют) в более крупные агрегаты.

По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой ГДС делятся на свободнодисперсные (золи), в которых такое взаимодействие мало и связанодисперсныех (гели), в которых частицы дисперсной фазы с участием дисперсионной среды связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия.

По степени молекулярного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы подразделяют на лиофильные и лиофобные. Лиофильный: в переводе с греческого означает «любящий растворение»; лиофобный – «боящийся растворения».

В лиофильных системах частицы дисперсной фазы взаимодействуют с молекулами дисперсионной среды, образуя сольватные оболочки. Если средой является вода, то говорят соответственно о гидрофильности, гидрофобности и гидратных оболочках.

В лиофобных системах частицы фазы фактически «выталкиваются» из дисперсионной среды.

Примеры дисперсных систем представлены в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

дисперсной фазы и дисперсионной среды

Фаза Среда	газ	жидкость	твёрдая
газ	воздух	туман, пар	пыль, дым
жидкость	пена	эмульсия (молоко, водоэмульсионные краски)	суспензия, коллоидные системы
твёрдая	газосиликат	минералы	сплавы

Решение типовых задач

Задача 1. Золь AgJ получен в результате реакции взаимодействия нитрата серебра с избытком иодида калия. Определите заряд частиц полученного золя.

Решение. При смешивании растворов AgNO₃ и KJ происходит реакция

AgNO₃ + KJ → Ag J↓ + K NO₃

избыток

Ag⁺ + NO₃^- + K⁺ + J ^- → Ag J↓ + K⁺ + NO₃^-

Ag⁺ + J ^- → Ag J↓

избыток

В растворе избыток KJ, следовательно, образовавшиеся агрегаты адсорбируют на своей поверхности ионы J ^-, которые определяют отрицательный заряд коллоидных частиц золя.

Задача 2. Определите заряд коллоидных частиц кремниевой кислоты, если он обусловлен диссоциацией поверхностного слоя частиц.

Решение. Под действием полярных молекул воды происходит диссоциация поверхностного слоя агрегата молекул кремниевой кислоты, и частицы золя приобретают отрицательный заряд. Противоионами являются ионы Н⁺.

H₂SiO₃ ↔ Н⁺+ HSiO₃^-

Ионы nHSiO₃^- обусловят заряд коллоидной частицы, т.к. ионы водорода за счет диссоциации в большей степени уходят в глубь дисперсионой среды.

Вопросы и задания для самостоятельного решения

1. Какие дисперсные системы называются гетерогенными? В чем их отличие от гомогенных систем (истинных растворов). Приведите примеры гомогенных и гетерогенных систем.

2. Какие дисперсные системы называются аэрозолями, эмульсиями, суспензиями, пенами? Укажите фазовое состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды в этих системах.

3. Рассмотрите классификацию гетерогенных дисперсных систем в зависимости от степени дисперсности.

4. В чем причина принципиальной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем, и почему некоторые из них могут долгое время сохранять устойчивость?

Литература:[1– гл. 8, §8.7]; [2– гл. 10, § 105-107]; [3– гл.4 , §15 ].

Тема 6. Закономерности химических процессов Теоретические сведения

Термодинамика изучает энергетические эффекты химических реакций, направление их самопроизвольного протекания. Термодинамические свойства системы наиболее часто выражаются такими характеристическими функциями как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S и энергия Гиббса G. Как правило, при химических реакциях энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Реакция, в ходе которой теплота поглощается, называется эндотермической (ΔH>0). Если в результате реакции тепло выделяется, то реакция называется экзотермической (ΔH< 0).

Характерным свойством гетерогенной дисперсной системы (ГДС) является наличие большой межфазной поверхности. В связи с этим определяющими являются свойства поверхности, а не частиц в целом. Характерными являются процессы, протекающие на поверхности, а не внутри фазы (рис.5.1).

Рис. 5.1. Схема описания состояния вещества внутри

конденсированной фазы и на границе раздела фаз

В отличие от истинных растворов (молекулярных и ионных), являющихся однофазными, равновесными, термодинамически устойчивыми, гетерогенные дисперсные системы (двух- и более фазные) принципиально неустойчивы, однако некоторые из них длительное время могут сохранять устойчивость и не разрушаться.

На границе раздела фаз частицы обладают избыточной свободной энергией Е пропорциональной величине поверхности раздела фаз S

Е = σ∙S. (5.2)

Мерой избытка свободной поверхностной энергии, приходящейся на единицу поверхности, служит величина удельной поверхностной энергии σ (мДж/м²), называемая для границы жидкости с её парами поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение зависит от природы взаимодействующих фаз, температуры и может измениться при введении добавок, т.е. изменении природы поверхности.

Свободная поверхностная энергия самопроизвольно стремится к уменьшению. Если это происходит за счёт уменьшения площади поверхности частиц дисперсной фазы (слипание частиц), то ГДС разрушается.

С другой стороны, уменьшение Е за счёт уменьшения поверхностного натяжения приводит к стабилизации ГДС. Это наблюдается за счёт самопроизвольного процесса адсорбции ионов и молекул на границе раздела фаз.

Адсорбция – преимущественное концентрирование веществ в поверхностном слое по сравнению с объемом.

Вещества, снижающие свободную поверхностную энергию за счет адсорбции, называются поверхностно-активными (ПАВ).

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость коллоидных систем.

Кинетическая устойчивость обусловлена малым размером коллоидных частиц, находящихся в броуновском движении.

Под агрегативной устойчивостью понимают сохранение системой присущей степени дисперсности. Факторами агрегативной устойчивости служат одноимённый электрический заряд коллоидных частиц и структурно-механический барьер, обусловленный защитными свойствами адсорбционных слоёв, их гидратацией.

При снятии стабилизующего барьера происходит потеря агрегативной устойчивости, которая приводит к укрупнению частиц, их слипанию. Этот процесс называется коагуляцией. Коагуляция вызывает нарушение кинетической устойчивости и расслоение системы на две сплошные фазы. Явная коагуляция называется седиментацией.

Коагуляция может быть вызвана различными факторами, наиболее важным из них является действие электролита. Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции.

Основной закон термохимии – закон Г.И.Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути реакции, а зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции. Закон Гесса строго соблюдается для процессов, протекающих в изобарно- и изохорно-изотермических условиях, он позволяет проводить термохимические расчеты химических процессов.

Следствие из закона Гесса: тепловой эффект (энтальпия) реакции равен сумме энтальтий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект реакции аА + вВ → сС + dD, протекающей в стандартных условиях, рассчитывается по уравнению

_rН =   ∙Н ⁰_{обр.(продуктов реакции)} –  ∙ ΔН⁰_{обр. (исходных веществ)}, (6.1) т.е. _rН = (с∙Н ⁰_обр.С + d∙ΔН⁰_обр.D) – (а∙ΔН⁰_обр.А + в∙ΔН⁰_обр.В ),

где _rН - тепловой эффект реакции при стандартных условиях; ΔН⁰_обр. - стандартные энтальпии образования веществ А,В,С,D, участвующих в реакции; а, в, с, d - стехиометрические коэффициенты.

Стандартной энтальпией образования (ΔН⁰_обр.) называют тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых в стандартных условиях. В термодинамике стандартные условия – температура 298К, давление 104 кПа. Стандартные энтальпии образования приведены в специальных таблицах.

Процессы, которые протекают без затраты работы из вне, называются самопроизвольными. В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии (ΔS > 0). Изолированными называются системы, которые с окружающей средой не обмениваются ни энергией, ни веществом. При проведении процесса в стандартных условиях энтропия рассчитывается по уравнению

ΔS_реак. = Σ ν∙ S⁰_{прод.реак.} - Σ ν∙ S⁰_исх.в-в. (6.2)

Критерием самопроизвольности протекания процесса в неизовированной системе в изобарно-изотермических условиях является энергия Гиббса (G). Изменение энергии Гиббса (ΔG⁰) в ходе процесса в стандартных условиях рассчитывается по формуле

Δ G_реак. =_rН – T∙Δ S_реак. (6.3)

Если ΔG_реак.< 0, то процесс протекает самопроизвольно;ΔG_реак.>0 - самопроизвольно процесс протекать не может; ΔG_реак.= 0 – система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Изменение энергии Гиббса отвечает на вопрос о принципиальной возможности или невозможности протекания процесса в данных условиях, но ничего не сообщает о скорости, с которой идет реакция.

Химическая кинетика изучает скорость химических реакций, механизм их протекания. Скорость реакций определяется изменением концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, за единицу времени:

υ= ± dc/dτ, (6.4)

Все реакции делятся на гомогенные (реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии) и гетерогенные (реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях). Скорость химических процессов зависит от: природы реагирующих веществ; температуры; концентрации реагирующих веществ; давления (если в реакции участвуют газы); присутствие катализатора.

В гетерогенных процессах скорость реакции вбольшей степени зависит от величины поверхности раздела фаз.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для реакции аА + вВ ↔ сАВ математическое выражение закона действующих масс имеет вид: