Материал: Химия. учебное пособие. Вострикова Г.Ю., Хорохордина Е.А

υ = k С^а_А∙С^в_В, (6.5)

где k – константа скорости реакции;С_А и С_В – концентрация реагирующих веществ; а, в – стехиометрические коэффициенты.

Выражение зависимости скорости реакции от концентрации реагентов называют кинетическим уравнением. Если процесс протекает в гетерогенной системе, то в кинетическое уравнение входят концентрации веществ, находящихся только в жидкой или газовой фазах, концентрации твёрдых компонентов приняты равными единице.

Зависимость скорости реакции от температуры подчиняется правилу Вант–Гоффа, согласно которого при повышении температуры на 10 К скорость реакции увеличивается в 2…4 раза. Правило Вант–Гоффа выражается соотношением

(6.6)

где γ _{─ температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10 0С.}

Химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Особенность обратимых реакций состоит в том, что они, в зависимости от условий, могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если в системе скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, такое состояние системы называют химическим равновесием. Состояние равновесия системы при постоянной температуре характеризуется константой равновесия.

Так для реакции аА + вВ ↔ сАВ выражение для константы равновесия имеет вид

К_р = [AB]^c / [A]^a·[B]^в, (6.7)

где [ ] –является обозначением равновесной концентрации, которая меняется за счет смещения рановесия.

Константа равновесия К_р, как и константа скорости, зависят от природы реагентов и температуры.

Если параметры системы (температура, давление, концентрация реагентов) не изменяются, то система может находиться в состоянии равновесия неопределенно долго. Изменение хотя бы одного из этих параметров приводит и тому, что прежнее состояние равновесия нарушится и установится новое состояние равновесия.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону уменьшения этого воздействия.

Повышение концентрации исходных веществ увеличивает скорость прямой реакции и равновесие смещается вправо, то есть увеличивается концентрация продуктов реакции при наступлении нового состояния равновесия.

При нагревании системы равновесие смещается в сторону процесса, идущего с поглощением теплоты (эндотермического процесса), при охлаждении  в сторону экзотермического процесса (процесса, идущего с выделением теплоты).

Увеличение внешнего давления смещает равновесие в сторону образования меньшего числа моль газообразных веществ; уменьшение  в сторону большего числа моль газообразных веществ.

Решение типовых задач

Задача 1. Напишите кинетические уравнения для приведенных реакций

1. С_(тв.) + 2Н_2(г) = СН_4(г);

2. N_2(г) + 3Н_2(г) = 2NН_3(г);

3. Fe₂О_3(тв.) + 3Н_2(г) = 2 Fe _(тв.) + 3Н₂О_(г).

Ответ. Кинетическим уравнением называют выражение зависимости скорости от концентрации реагентов. Эта зависимость выражается законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

НАПРИМЕР, для реакции аА + вВ = сС

= С^а_А∙С^в_В,

где - константа скорости реакции, С_А и С_В - концентрации реагирующих веществ, а и в - стехиометрические коэффициенты.

ВНИМАНИЕ: В случае гетерогенного процесса в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазах.

Для реакций данных по условию задачи математические выражения закона действующих масс имеют вид:

1. = (СН₂)²; 2. = (С N₂)∙(С Н₂)³; 3. = (С Н₂)³.

Задача 2. Как изменится скорость реакции, протекающей по уравнению

2SO₂ + O₂ ↔ 2SO₃

а) при увеличении концентрации оксида серы (IV) в 2 раза?

б) при увеличении давления в 3 раза? Ответ подтвердите расчетами.

Ответ. Согласно закону действующих масс скорость реакции образования SO₃ до изменения концентрации SO₂ рассчитывается по уравнению (символ обозначающий концентрацию заменим квадратной скобкой).

_прям = [SO₂]²∙[O₂];

_обрат = [SO₃]².

а) Увеличение концентрации оксида серы (IV) в 2 раза свидетельствует о том, что увеличится скорость прямой реакции. Определим скорость прямой реакции:

^/_прям = [2∙SO₂]²∙[O₂] =4 [SO₂]²∙[O₂]

Затем находим отношение скоростей для прямого процесса:

Таким образом, при увеличении концентрации SO₂ в 2 раза скорость реакции увеличится в 4 раза.

б) При увеличении давления над системой в 3 раза концентрация каждого из реагирующих веществ на единицу объема увеличится в 3 раза, т.к. все вещества находятся в газообразном состоянии. Скорость реакции станет равной:

^/_прям = [3∙SO₂]²∙[3∙O₂] = 27 [SO₂]²∙[O₂].

Следовательно

Таким образом, при увеличении давления в 3 раза скорость прямой реакции увеличится в 27 раз. Аналогичным образом определяется скорость обратного процесса.

^/_обр. = [3∙SO₃]² = 9 [SO₃]²

Следовательно, скорость обратного процесса возросла в 9 раз. Из представленных расчетов можно сделать вывод: за счет того, что при увеличении давления в 3 раза активизируется одновременно скорость прямой и обратной реакции, то скорость образования оксида серы (VI) также увеличится в три раза.

Задача 3. Во сколько раз возрастет скорость реакции, если температура увеличится на 40⁰С? Температурный коэффициент реакции равен 2.

Ответ. По формуле известного нидерландского ученого Я. Вант-Гоффа определяют скорость химической реакции при изменении температуры

;

где t₁ – начальная температура, t₂ – повышенная; – скорость реакции при первоначальной температуре, при повышенной – ; γ – температурный коэффициент.

Рассуждают так: при повышении температуры на 10⁰С скорость данной реакции увеличивается вдвое, а если повысить температуру на 40⁰С, то скорость увеличится вдвое четыре раза, т.е. в шестнадцать раз.

Задача 4. Какие процессы экономически менее выгодны – идущие в системах с высоким или низким значением энергии активации? Что происходит со скоростью химических необратимых реакций при увеличении температуры?

Ответ. Процессы идущие в системах с высоким значением энергии активации являются экономически не выгодными, т.к. энергия активации – это та энергия, которая необходима для перехода веществ в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными. С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции, а это экономически не выгодно.

Задача 5. Напишите выражение для константы равновесия следующих реакций. От каких факторов она зависит?

2СO_(г.) + О_2(г.) ↔ 2СO_2(г.), Δ Н⁰_реакц < 0

Са (ОН)_2(кр.) + СО_2(г.) ↔ СаСО_3(кр.) + Н₂О_(ж.), Δ Н⁰_реакц < 0.

Как надо изменить условия (давление, концентрацию реагирующих веществ, температуру), чтобы увеличить выход продуктов реакции?

Ответ. Константа равновесия – это отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, т.е. отношение равновесных концентраций продуктов реакции к равновесной концентрации исходных веществ, взятых в степень равную их стехиометрическому коэффициенту, следовательно, К_р данных реакций имеют вид:

;

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентрации и давления.

При изменении внешних условий (концентрации, температуры, давления) изменяются скорости реакций и происходит смещение равновесия. Согласно принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, воздействовать извне, то в системе происходят процессы, противодействующие данному изменению, то есть ослабляющие его воздействие.

При увеличении концентрации одного из исходных веществ, увеличивается скорость прямой реакции. В этом случае равновесие смещается вправо, т.е. увеличивается равновесная концентрация продуктов реакции.

Повышение температуры увеличивает скорость прямой и обратной реакций, но в большей мере той, при которой теплота поглощается (эндотермического процесса). В данном случае представлены экзотермические реакции (тепло выделяется ∆Н<0), следовательно, для смещения равновесия вправо температуру необходимо понижать.

Чтобы сместить равновесие вправо, необходимо сначала оценить сколько веществ в газообразном состоянии находится как в левой, так и в правой части химической реакции. В представленных процессах в правой части оказалось меньше газообразных веществ, чем в левой части, поэтому внешнее давление над системой необходимо увеличить, в результате, по принципу Ле Шателье, равновесие сместится вправо, т.е. в сторону меньшего объема газообразных веществ.

Лабораторные опыты

Опыт1. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ

на смещение химического равновесия

Реакция между хлоридом железа (III) и роданидом калия идет с образованием окрашенного в интенсивно красный цвет роданида железа (III) и является обратимой:

F eCl₃ + 3 KCNS Fe (CNS)₃ + 3 KCl.

При увеличении скорости прямой реакции увеличивается количество образовавшихся продуктов реакции (Fe (CNS)₃ и KCl) и окраска раствора становится более интенсивной. Наоборот, при увеличении скорости обратной реакции окраска раствора становится менее интенсивной, т. к. увеличивается концентрация исходных веществ.

В пробирку, на три четверти заполненную дистиллированной водой, внесите по 3–4 капли растворов хлорида железа и роданида калия. Содержимое перемешайте и разделите на четыре пробирки. Добавьте в первую пробирку 2–3 капли раствора FeCl₃, во вторую столько же раствора KCNS, в третью – на кончике шпателя KCl, четвертая пробирка остается для сравнения. Данные наблюдений внесите в таблицу.

Таблица 6.1

Смещение химического равновесия

Каким изменением состояния отвечает равновесная система на увеличение концентрации: а) исходных веществ, б) продуктов реакции? Соответствует ли это принципу Ле Шателье?

Скорость какого процесса: прямого или обратного увеличивается при увеличении концентрации: а) исходных веществ; б) продуктов реакции?

Является ли это противодействием на внешнее воздействие?

Опыт 2. Влияние температуры на смещение химического равновесия

Все химические реакции сопровождаются образованием новых веществ, т. е. изменением природы участников реакции, а потому либо выделением теплоты (Δ_rН < 0 – реакция экзотермическая), либо поглощением теплоты (Δ_rН > 0 – реакция эндотермическая). Если прямая реакция идет с выделением теплоты, то обратная – с поглощением.

В пробирку налейте 2–3 мл раствора крахмала и добавьте несколько капель раствора йода. Наблюдайте образование соединения синего цвета. При нагревании пробирки окраска раствора исчезает, а при охлаждении – появляется. Таким образом наблюдается смещение равновесия

охлаждение извне

(С₆Н₁₀О₅) _x + x J₂ (С₆Н₁₀О₅) _x · x J₂

нагревание извне

Используя принцип Ле Шателье, определите, с выделением или поглощением теплоты идет прямая реакция.

Укажите, в сторону какого процесса (экзотермического или эндотермического) смещается химическое равновесие: а) при повышении температуры, б) при понижении температуры.

Выводы

1. Как экспериментально было доказано, что химические процессы обратимы?

2. Объясните смещение химического равновесия при изменении концентрации реагирующих веществ и температуры на основе принципа Ле-Шателье.

Вопросы для самоконтроля

1. Гомогенные и гетерогенные химические процессы.

2. Необратимые и обратимые химические реакции.

3. Скорость химических реакций и факторы, влияющие на нее.

4. Закон действия масс; правило Вант-Гоффа.

5. Энергия активации реакций и понятие об активных молекулах; условия, определяющие смещение химического равновесия, принцип Ле Шателье.

6. Константы скорости реакций и равновесия, их физический смысл.

Задания для решения

1. Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции при увеличении концентрации водорода в 2 раза.

Fe₂O₃ (кр) + 3Н₂ (г) = 2 Fe (кр) + 3Н₂О (пар),

Каков физический смысл константы скорости, и от каких факторов она зависит?

2. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 20 до 60 ⁰С, если температурный коэффициент (γ) равен трем.

3. Для увеличения скорости обратной реакции в 16 раз

4 HCl _(газ) + O_{2 (газ)} <==> 2 H₂O _(пар) + 2 Cl_{2 (газ)}

во сколько раз необходимо изменить парциальные давления продуктов реакции? Запишите кинетические уравнения прямого и обратного процесса и подтвердите ответ расчётом.

4.Какие факторы (температура, давление, концентрация), как и почему надо изменить в реакции, чтобы сместить равновесие вправо, равновесная концентрация каких веществ при этом увеличится?

SO_{3 (газ)} + C _{(кристалл.)} <==> SO_{2 (газ)} + CO _(газ), ∆ _r H > 0

Напишите выражение для константы равновесия представленного в первом задании процесса.