Дипломная (вкр): Исследование свойств многослойных нанокомпозитных сегнетоэлектрических пленок в диапазоне СВЧ

разработка физических методов. В этих методах поток частиц на подложку создается с помощью физических процессов (испарение, распыление), а формирование пленки происходит на поверхности подложки в результате конденсации атомов и молекулярных комплексов.

Из химических методов активно применяются золь-гель-метод и газофазное осаждение, а из физических - лазерное испарение, ионно-плазменное распыление и термическое испарение.

Лазерное испарение - процесс быстрого плавления и испарения материала мишени, при использовании высокоэнергетического лазерного излучения, с последующим переносом материи от мишени к подложке в вакууме. Лазерное излучение обеспечивает самую высокую плотность энергии на распыляемой поверхности. Этот метод позволяет получать сложные оксидные системы, в состав которых входят элементы с различными коэффициентами распыления. При интенсивном лазерном облучении мишени и высокой плотности потока частиц на поверхности подложки происходит осаждение кластеров материала за короткое время. При этом за период осаждения кластеров следует период паузы и окисления осажденного материала. Взаимодействие между выращиваемой пленкой и подложкой слабое, поэтому характеристики подложки не играют столь существенной роли, как в более равновесных технологических процессах атомного осаждения материала.

Достоинства лазерного испарения:

высокая скорость конденсации

возможность быстрой смены мишени в ходе технологического процесса,

расположение источника энергии за пределами технологической камеры.

Ионно-плазменное распыление (ИПР) объединяет большую группу ионно-лучевых и плазменных методик на постоянном токе и на высокой частоте. Технологические направления: раздельное распыление компонентов и распыление композитных керамических или порошковых мишеней. Перовскитные пленки чаще всего получают в смеси аргона с кислородом при температуре осаждения не менее 600ºС.

Сложность осаждения пленки при раздельном распылении компонентов связана с мишенью из бария, который является предельно активным элементов и в нормальных условиях не существует в свободном состоянии. Это приводит к необходимости использовать оксид бария. Получаемые таким способом пленки требуют дополнительного отжига при высокой температуре в среде кислорода.

Для снижения воздействия отрицательных ионов на растущую пленку необходимо высокое давление рабочего газа при параллельном расположении подложки и плоскости мишени, что накладывает серьезные ограничения на работу распыляющих устройств и значительно снижает скорость осаждения.

Другой способ заключается в перпендикулярном расположении плоскости подложки и мишени (модифицированные схемы магнетронного распыления).

В высокочастотных магнетронных распылителях возрастает концентрация отрицательных ионов кислорода. Для улучшения качества получаемых пленок мишени располагают друг напротив друга, а подложку в перпендикулярной плоскости. Получается симметричная система с практически одинаковыми фазами ВЧ-напряжения на обоих мишенях. В результате электроны, способствующие ионизации ионов, не покидают пространство между мишенями.

Термическое испарение (ТИ). Важными достоинствами этого метода являются высокая чистота, точность управления технологическим процессом и возможность послойного, атомного осаждения компонентов при выращивании пленок сложных соединений. Метод активно применяется для исследования влияния концентрации кислорода на электрофизические и структурные характеристики пленок.

Основные недостатки метода:

сложность насыщения пленок кислородом;

дорогостоящий и трудоемкий метод.

Метод газофазного осаждения разработан для промышленного синтеза пленок полупроводниковых и интерметаллических соединений. Газофазное химическое осаждение из металлоорганических соединений позволяет выращивать эпитаксиальные слои сегнетоэлектрический пленок толщиной от 10 нм. Преимущества этой технологии заключаются в высокой однородности осаждения пленки на площади до 150 мм в диаметре, высокой однородности микроструктуры, в возможности прецизионного контроля состава и высокой производимости. Основные недостатки метода газофазного осаждения: необходимость применения сложных исходных химических соединений, обладающих высокой летучестью, сложное технологическое оборудование, высокая стоимость.

В последние годы для синтеза СЭП активно применяется золь-гель-метод. В качестве исходных продуктов используются ацетаты бария и стронция, изопропоксид титана, которые растворяются в уксусной кислоте. В основе метода лежат реакции гидролиза и поликонденсации металлоорганических соединений, главным образом алкоголятов металлов, ведущие к образованию металл-кислородного каркаса, постепенное разветвление которого вызывает последовательные структурные изменения по схеме раствор-золь-гель-оксид. Такой метод обеспечивает возможность очень точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне, получение многокомпонентных оксидных соединений с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и низкой температурой образования оксидов.

Достоинства метода:

хорошая однородность пленок на большой площади,

сравнительно низкая стоимость.

Целью данной работы является исследование нескольких вариантов структур на основе СЭП и получения температурной стабилизации на разных частотах в пленках с различным числом слоев.

1. Отработка технологии получения тонких пленок BST с воспроизводимыми характеристиками

1.1 Описание основных элементов базовой технологии получения слоистых структур, содержащих тонкую сегнетоэлектрическую пленку с аномально высокой диэлектрической проницаемостью и воспроизводимыми характеристиками тангенса угла диэлектрических потерь, управляемостью, диэлектрической проницаемостью

Полный технологический цикл проектирования и изготовления радиоэлектронных компонентов на основе сегнетоэлектрических пленок представлен на рис. 1.1.

Приведенная последовательность операций может быть условно разделена на следующие группы или технологические стадии:

(А) Операции 1, 2 и 3. Электродинамический расчет и разработка САПР.

(В) Операции 4 - 7. Выращивание пленочных структур. Основной технологический метод выращивания оксидных пленок ВЧ катодное распыление (операции 5,6). Магнетронное распыление на постоянном токе (операция 7) используется для нанесения электродных слоев. Для уменьшения эффекта гистерезиса и для низкотемпературных применений (около 77 К) СЭП структур возможно применение проводящих оксидных слоев SrRuO3, YBa2Cu3O7-x с перовскитоподобной кристаллической структурой.

(С) Операции 8 - 10. Микропрофилирование СЭП слоистых структур. На этой стадии технологического процесса применяется фотолитография. На следующей операции можно применять химическое или ионное травление. Высокую разрешающую способность обеспечивает ионное травление (10), однако, в том случае, когда топологические размеры составляют более 10 мкм, химическое травление более предпочтительно, вследствие меньшего повреждения поверхностного слоя СЭП.

(D) Операции 11, 12 связаны с электрическими измерениями, физическими исследованиями СЭП и слоистых структур, и аналитической диагностикой. Результаты исследований пленок используются на стадии (А), т.е. при разработке топологии СВЧ устройств, в порядке обратной связи: топология - измерения - исправления топологии.

(E) Операции 15- 17 связаны с разработкой низкочастотных цепей на основе микропроцессорного контроллера для приложения управляющего напряжения к электродам МЩЛ. Электронная схема обеспечивает фазовый сдвиг и управление СВЧ устройств. Микроэлектронная схема фазовращателей соединяется со схемой управления.

На последней стадии технологического процесса (операции 18 - 20) выполняется сборка металлического прямоугольного волновода, СВЧ микроэлектронного устройства и микропроцессорной схемы управления. После тестовых испытаний проводится корректировка проектных топологий СВЧ устройств, технологических режимов и последовательности операций изготовления. Результаты испытаний прототипов фазовращателей, резонаторов, фильтров анализируются и сравниваются с характеристиками СВЧ устройств-аналогов. На основе сравнительного анализа вырабатываются рекомендации для серийного производства.

`

Рис. 1.1. Технологическая схема процесса изготовления радиоэлектронных компонентов на основе сегнетоэлектрических пленок

1.2 Технология изготовления сегнетоэлектрических керамических мишеней

Керамические материалы для применений в СВЧ технике имеют многокомпонентный состав и сложную, иногда многофазную структуру, а образцы должны иметь заданные форму, размеры и низкую пористость. При спекании керамики из смеси оксидов, солей и других исходных веществ, взятых в заданных пропорциях, происходит ряд физико-химических превращений: реакции в твердой фазе, разложение солей с выделением газов и т.п. Эти процессы приводят к чрезмерно высокой усадке при спекании, вызывающей недопустимые деформации изделий, и к повышению их пористости. Поэтому необходимо, чтобы до окончательного обжига происходило как можно больше физико-химических превращений, происходящих в керамических материалах в процессе обжига, связанных с образованием соединений и твердых растворов из оксидов и солей, в особенности сопровождающихся разложением исходных компонентов с выделением газов. Предварительный синтез проводят, в том числе, для получения (Ba,Sr)TiO3.

Одним из способов синтеза исходных соединений является термический синтез - образование соединений в процессе твердофазной реакции при высоких температурах. Титанат бария синтезируют путем обжига смеси карбоната бария и диоксида титана.

Схема технологического процесса следующая. Карбонат бария и диоксид титана смешивают мокрым способом в шаровой мельнице, футерованной износостойкой резиной, высокоглиноземистыми мелющими телами. Одновременно со смешением происходит измельчение - помол смеси. Для ускорения реакций, происходящих при синтезе, и снижения температуры синтеза необходимо применять мелкодисперсное сырье, поэтому предпочтительно использование диоксида титана в кристаллической модификации анатаза, имеющего большую, чем рутил, дисперсность.

Размолотая смесь (шликер) сливается из шаровой мельницы в контейнер, где непрерывно перемешивается во избежание расслоений. Из контейнера шликер мембранным насосом перекачивается в расходный бачок, снабженный устройством, регулирующим постоянный уровень шликера. Отсюда шликер дозирующим насосом подается во вращающуюся печь (рис. 1.2). В противоположную часть печи подается топливо (керосин), которое сгорает в смеси с воздухом. Вращающая печь имеет некоторый наклон (≈4° к горизонту), поэтому шликер, подаваемый в загрузочную чать печи, постепенно движется навстречу горящему факелу керосина, проходя интервал температур от комнатной до максимальной температуры обжига. Вращение печи вокруг своей оси способствует движению и перемешиванию обжигаемых материалов.

Рис. 1.2. Принцип термического синтеза во вращающейся печи.

диэлектрический пленка подложка емкость

Образование метатитаната бария по реакции

BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2

начинается при температуре ≈800˚С. При дальнейшем повышении температуры (≈1000˚С) эта реакция сопровождается образованием ортотитаната бария

BaCO3 + BaTiO3 → Ba2TiO4 + CO2.

При температуре начиная с 1100˚С, при реакции метатитаната бария с диоксидом титана образуется “трититанат бария”, точнее, Ba6Ti17O40. Далее ортотитанат и “трититанат” взаимодействуют между собой с образованием конечного продукта - метатитаната бария (1200˚С). При необходимости спек титаната бария может быть дополнительно размолот сухим способом.

Изготовленный спек характеризуют следующими параметрами: насыпной массой (кг/л), молярным отношением оксидов BaO/TiO2, содержанием “свободного” оксида бария, количеством остатка, нерастворимого в соляной кислоте, содержанием примесей, удельной поверхностью.

Насыпная масса (вес) свидетельствует о надлежащей степени синтеза титаната бария, который по мере увеличения температуры синтеза спекается в относительно крупные гранулы (»10 мкм). В зависимости от назначения спека его насыпная масса устанавливается в пределах 1,2-1,5кг/л. Определение насыпной массы, производимое непосредственно на выходе печи, является эффективным экспресс-методом контроля качества спека.

Соотношение оксидов BaO/TiO2, характеризующее стехиометрию полученного продукта, необходимо поддерживать в пределах 1,00±0,02, однако для большинства современных материалов стехиометрия должна быть соблюдена более точно. Как правило, BaO/TiO2=0,99-1,00 или 1,00-1,01 в зависимости от назначения спека.

Остаток, нерастворимый в HCl, является косвенным показателем содержания в спеке полититанатов, а также соединений бария с анионными примесями (например, сульфата бария, образующегося при наличии в исходном сырье серы в количестве нескольких десятых процента). Обычно стремятся к минимуму содержания в спеке нерастворимого остатка. Наличие посторонних фаз в спеке может быть также определено рентгенофазовым анализом.

Как показывает опыт, особенно заметно влияние на качество материалов таких примесей в спеке, как SrO, Fe2O3, Al2O3 и Na2O. Примеси Fe2O3, SrO, и Na2O встречаются в исходном сырье, а Al2O3 - результат некоторого намола материала высокоглиноземистых мелющих тел. Колебания в содержании этих примесей могут привести к колебаниям в положении температуры точки Кюри материалов, значений их диэлектрической проницаемости и температурной стабильности. Содержание примесей в спеке во многом определяется качеством исходного сырья и не поддается регулированию в процессе производства, а степень их влияния на параметры керамики сравнима с влиянием специально вводимых добавок. Поэтому необходимо стремиться к минимальному содержанию примесей в сырье.

По аналогичной технологической схеме во вращающихся печах изготавливаются спек титаната кальция и некоторые другие крупнотоннажные спеки. Путем реакции в твердой фазе синтезируются такие соединения, как BaZrO3, CaZrO3, BaSnO3, CaSnO3, SrTiO3, сложные свинецсодержащие соединения и твердые растворы. При относительно малых количествах потребляемых продуктов их синтез проводят не во вращающихся печах, а в электрических печах туннельного и камерного типа. Для уменьшения занимаемого объема при обжиге из смеси предварительно прессуются брикеты при сравнительно невысоком удельном давлении (200-400кг/см2).

Разновидностью термического синтеза можно считать самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), или технологическое горение. Сущность этого метода заключается в том, что в качестве исходных берутся активные компоненты, приводящие к экзотермической реакции получения требуемого соединения.

Работы по получению исходных веществ для керамики BaTiO3, BaZrO3, CaTiO3, PbTiO3 и других - показали возможность применения метода СВС для их синтеза. Синтез BaTiO3 из смеси BaO2, Ti и TiO2 проходит при одновременном протекании трех экзотермических реакций:

BaO2 + 0,5TiO2 → BaTiO3 + 563кал/г;(BaO + TiO2) → yBaTiO3 + 160,5кал/г;(BaO2 + TiO2) → x(BaTiO3 + 0,5O2) + 74,7кал/г.

Соответствия состава и структуры получаемых продуктов заданным значениям можно добиться рациональным выбором соотношения компонентов и режима синтеза. Однако продукты получаются грубодисперсными и не имеют преимуществ против термически синтезированных соединений; в то же время для СВС необходимо применять более дорогое сырье.