Дипломная (вкр): Исследование свойств многослойных нанокомпозитных сегнетоэлектрических пленок в диапазоне СВЧ

На рис. 1.7 (d, e) представлены рентгенограммы BSTO пленок, выращенных на подложках сапфира и поликора (поликристаллическая форма корунда Al2O3).

Рис. 1.7. Дифрактограммы BSTO пленок, выращенных на различных подложках:

(a) высокоориентированная BSTO пленка (h~ 300 нм) подложка сапфир; (b) эпитаксиальная BSTO пленка (h~ 300 нм) подложка LAO №267_2; (c) эпитаксиальная BSTO пленка (h~ 300 нм) подложка MgO №267_3; (d) текстурированная BSTO (100) пленка (h~ 700 нм) подложка поликор; (e) высокоориентированная (110) BSTO пленка (h~ 700 нм) подложка сапфир

Подложка из поликора широко применяется в СВЧ электронике, так как поликор обладает низкими диэлектрическими потерями, высокими механическими свойствами и малой стоимостью. Возможность формирования СЭП топологий на недорогих поликоровых подложках, которые обладали бы низкими диэлектрическими потерями, высокой управляемостью, и также высокой электрической, температурной и временной стабильностью, открывает промышленные перспективы для создания гибридных СЭП ИС, обладающих высокой конкурентоспособностью.

РДА анализ показал, что кристаллографическая ориентация BSTO пленок, выращенных на подложках из поликора зависит от режима технологического процесса. Если температура подложки составляла менее 7000C, давление кислорода не более 20 Па и обеспечивалась достаточно высокая скорость осаждения, то происходило формирование BSTO пленки с ориентацией [100]. Пленки альтернативной ориентации [110] формируются при высоком давлении кислорода (выше, чем 20 Па), температуре подложки более 8000C и скорости осаждения ниже 1.5 нм/мин.

Дифрактограмма пленки, представленная на рис. 1.7 (d, e), включает рефлексы двух фаз, которые были идентифицированы как перовскитная BSTO фаза и Al2O3 поликристаллическая фаза. На рис. 1.7.d вместе с основными пиками {k00} наблюдаются пики BSTO (110) и (111) слабой интенсивности. Другая дифрактограмма BSTO/поликор (Рис. 1.7.e) показывает только рефлексы перовскитной BSTO фазы (110), а другие пики соответствуют поликристаллическому корунду.

В таблице 1 представлены значения параметра кристаллической решетки перовскитной фазы пленок BSTO, обладающих различной кристаллографической ориентацией. Наряду со структурными данными, в таблице приведены диэлектрические характеристики пленок, измеренные на частотах 1 МГц и 30 ГГц.

Таблица 1.1.

.5 Отработка технологии тонких пленок BSTO с воспроизводимыми характеристиками: диэлектрической проницаемостью, тангенсом угла диэлектрических потерь и нелинейностью

На данном этапе выполнения работы нам необходимо провести исследования связанные с влиянием различных легирующих добавок на диэлектрические свойства пленок BSTO. Это, с одной стороны, может позволить создать материал с новыми уникальными диэлектрическими свойствами, а с другой дает представление о влиянии добавки линейных диэлектрических фаз на свойства исследуемых пленок.

Оценка влияния технологических факторов на свойства формируемых пленок проводилась на основе исследования начальных стадий роста. Пленки исследовались методом рассеяния ионов средних энергий как с точки зрения стехометричности их катионного состава, так и с точки зрения дефектности кислородной подрешетки.

.5.1 Влияние легирования на диэлектрические характеристики BSTO пленок

В работе было исследовано влияние на диэлектрические характеристики легирующих примесей. Используемые в работе порошковые мишени позволяют оперативно менять их состав и тем самым вводить в пленку легирующую примесь.

Проводились сравнения ВЧ и СВЧ диэлектрические параметров пленок легированных Mg и Mn со свойствами нелегированных образцов.

Примеси соответствующих оксидов добавлялись в BSTO порошок. Содержание примеси варьировалось для Mn от 0.1 до 2.0 весовых %; и для Mg от 0.1 до 8.0 весовых %. Фазовый состав контролировался методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА). Метод аналитической диагностики рассеяния ионов средних энергий (РИСЭ) использовался для характеристики структуры и состава BSTO пленок. Аналитические данные сравнивались с результатами электрических измерений.

Результаты структурного анализа BSTO пленок, содержащих MgO и BSTO:Mg пленок приведена на рис. 1.8. РДА показал, что пленки BSTO, выращенные на подложках поликора с ориентацией [001] имеют хорошо ориентированную структуру и низкое содержание конкурирующих фаз. В пленках BSTO:Mg была обнаружена фаза MgTiO4 , а в образцах BSTO:Mn была найдена перовскитная фаза Ba0,5Sr0,5 (Mn0,33,Ti0,67)O3¸2,84 . В высоко-ориентированных и эпитаксиальных пленках BSTO, выращенных на подложках LAO или MgO, было невозможно идентифицировать содержание Mg, и была найдена только однородная перовскитная фаза.

В таблице 2 приведены результаты исследования структуры, фазового состава как для легированных, так и для чистых образцов, имеющих значение x = 0.5 - 0.6. При концентрации Mg 2.7 ат.% в BSTO пленках с толщиной более 1 мкм была обнаружена отдельная фаза MgTi2O4 (рис. 1.8.a). При небольшом количестве примеси Mg или толщине пленки меньше, чем 1 мкм невозможно обнаруживать фазы, содержащие Mg.

Рис.1.8. Спектры рентгеновского дифракционного анализа для легированных BSTO пленок, выращенных на подложке поликора  (a) - Ba0,6Sr0,4TO3 пленки, легированные 2,7 ат.% Mg. Толщина пленки 3 мкм. Образец №243_1 см. Приложение 2. Зафиксировано небольшое количество Mg2TiO4 фазы; (b) - Фазовый состав BSTO пленки, легированной Mn 2 ат.%. Толщина 0,7 мкм Образец №241

Таблица 1.2.

Исследование температурных зависимостей диэлектрических характеристик пленок BSTO, легированных Mg, проводилось с применением варакторов. Зависимость температуры Tm, от концентрации Mg имела немонотонный характер. Параметр Tm образца № 235 понижался от значения 250К до 210К соответствующего варактору № 1 на основе нелегированной пленки BSTO. Однако, увеличение концентрации Mg до 1 ат.% в BSTO пленке приводило к повышению Tm до 270К - 275К. Дальнейшее увеличение концентрации примеси Mg существенно не изменяло значение Tm.

В таблице 3 представлены экспериментальные результаты, полученные на BSTO пленках, легированных марганцем. Параметр решетки образца, легированного Mn немного увеличивается по сравнению с нелегированной BSTO пленкой.

Таблица 1.3.

В пленках, приготовленных из BSTO мишеней, содержащих Mn примерно 2 весовых % была зафиксирована смешанная фаза (Ba0,6Sr0,4) (Mn0,33Ti0,67) O3-z. методом рентгеновского дифракционного анализа (рис. 1.8. b). Параметр Tm пленок, легированных Mn снизился на 30 - 40К по сравнению с нелегированными образцами того же состава, что показано на рис. 1.8. Наименьшее значение диэлектрических потерь (tg £ 0.003) наблюдалось при концентрации MnO2 ~ 1.75 весовых %. Изменение  и tg BSTO пленок в зависимости от концентрации Mn имело немонотонный характер схожий с BSTO пленками, легированными Mg, однако, в случае BSTO:Mn пленок управляемость уменьшалась сильнее (Таблица 1.2, Таблица 1.3).

На рис. 1.9 приведены вольт-амперные характеристики нелегированной BSTO пленки (образец 252), пленки № 258, содержащей 2 вес. % примеси Mn и BSTO пленки № 2, содержащая 0.4 весовых % Mg.

Рис. 1.9. Вольтамперные характеристики BSTO варакторов. Номера зависимостей соответствуют пленкам, приведенным в Таблице 2 и Таблице 3.

Нелегированный образец характеризовался большими токами утечки и нелинейным поведением зависимости I(U). Пленки BSTO, легированные Mg (пленка 2) обладали практически линейной характеристикой I(U) и малыми токами утечки. Оценка сопротивления этих образцов дала значение 5´1015. Каждому уровню легирования соответствовала определенная степень структурной упорядоченности СЭП, что обусловлено эффектом компенсации избыточного заряда. Указанный эффект в планарных конденсаторах является также причиной немонотонной зависимости tg (U), приведенной на рис. 1.10.

Зависимость tg(U) для BSTO пленок на сапфире приведена на рис.1.10.а. Кривая имеет два участка с различным характером зависимости. На начальном участке, при малых значениях напряжения, наблюдается понижение tg, но затем наблюдается участок роста tg. Пленки BSTO/LAO показывали другую зависимость tg(U), при которой d(tg)/dU > 0 для всего диапазона напряжений, что можно объяснить более высокой структурной упорядоченностью образцов BSTO/LAO. Для образцов BSTO/alumina, выращенных в том же технологическом процессе, зависимость tand (U) имела только участок, где d(tg)/d < 0. Рис. 1.6.б) представляет вольт-амперные характеристики для варакторов, сформированных на BSTO пленках различного типа структуры. Можно видеть, что текстурированная пленка BSTO/поликор характеризовалась довольно низкими токами утечки (~ 10-14 А).

Ион Mg+ 2 имеет радиус близкий к ионному радиусу иона Ti+ 4. Увеличение содержания Mg+ 2 вызывает уменьшение постоянной кристаллической решетки BSTO пленки, что приводит к появлению деформации сжатия в пленке. Этот эффект влияет на температуру максимума Tm легированных образцов. Для BSTO пленок, содержащих около 3 вес. % примеси Mg, наблюдается смещение Tm в область более высоких температур по сравнению с нелегированными BSTO пленками того же самого катионного состава. Радиус Mn+ 2 почти на 40 % больше чем радиусу иона Ti+ 4. Следовательно, увеличение постоянной кристаллической решетки приводит к появлению деформаций растяжения BSTO пленки, что вызывает смещение Tm в область низких температур, по сравнению с нелегированными образцами. Ион Mn+ 2, встраивается в кристаллическую решетку BSTO и формирует новую перовскитную фазу (Ba0,6 Sr0,4) (Mn2+, Ti4+) O3-x, обнаруженную на дифрактораммах, у которой постоянная кристаллической решетки a0 больше, чем для нелегированной фазы BSTO с x = 0,6. Присутствие различных фаз в пленках приводит к появлению растягивающих деформации, что подтверждается зависимостью C(T).

Ионы Mg+ 2 и Mn+ 2 действуют как заряженные акцепторы в BSTO пленке, которые компенсируют положительный заряд кислородных вакансий в кристаллической решетке.

Рис. 1.10. Зависимости диэлектрических характеристик варактора на основе пленки BSTO образцы №259_1, _2, _3

Присутствие вакансий кислорода влияет на проводимость пленочных структур. Генерация и ионизация вакансий кислорода в подрешетке кислорода происходит согласно следующему уравнению:

.

Окись магния связывает свободные электроны, образованные вакансиями кислорода, и препятствует образованию дополнительных вакансий:

.

Присутствие кислородных вакансий оказывает существенное воздействие на проводимость СЭП. В нелегированных BSTO пленках нелинейный характер I(U) обусловлен как наличием локальных барьеров Шоттки на интерфейсе пленка BSTO/электрод, так и прыжковым механизмом носителей заряда в зоне проводимости. Отсутствие нелинейных участков на I(U) характеристикaх легированных BSTO пленок подтверждает присутствие механизма компенсации донорских центров вакансий кислорода благодаря введению ионов акцептора Mg+ 2 или Mn+ 2.

Практически важным результатом является то, что лучшие параметры BSTO пленок были получены для образцов с легированием Mg+ 2 (3 мол. %) и Mn+ 2 (2 мол. %). Использованные легирующие элементы оказывают схожее влияние на процесс дефектообразования в BSTO пленках и на их диэлектрические характеристики. Следует отметить, что легирование примесью Mg предпочтительно в том случае, когда необходимо уменьшение tgd, но при этом коэффициент управляемости снижается незначительно. Легирование примесями Mn обеспечивает большее понижение tgd , при сравнимом количестве легирующей примеси в пленках BSTO, но и управляемость К испытывает более значительное уменьшение.

1.5.2 Диагностика BSTO пленок методом рассеяния ионов средних энергий (MEIS)

Диагностика рассеяния ионов средних энергии (РИСЭ) использовалась для исследования состава и структуры BSTO пленок[6]. Метод РИСЭ является модификацией метода Резерфордовского обратного рассеяния (РОР), в котором энергия первичных ионных пучков, воздействующих на мишень, находится в диапазоне (1-5 MэВ). Пониженная по сравнению с РОР энергия ионного пучка в методе РИСЭ позволяет увеличивать разрешение по глубине и уменьшить радиационную нагрузку на образцы. Начальная энергия H+, He+ и N+ ионных пучков в применяемой диагностике составляла 190 и 234 кэВ. Схема диагностической установки РИСЭ, которая была изготовлена в ФТИ им. Иоффе до начала выполнения проекта приведена на рис.1.11. Угол рассеяния полупроводникового детектора ППД-1 и электростатического анализатора ЭСА составлял 120o.

Определение толщины и состава пленочных образцов проводилось на основе сравнения РИСЭ моделируемых спектров с экспериментальными энергетическими спектрами рассеянных ионов. Толщина пленки определялась величиной Q = nh [атом (молекула) /см2], где n - атомная или молекулярная концентрация, и h - физическая глубина (толщина пленки). Режим каналирования ионов в ориентированных образцах использовался для структурного анализа высокоориентированных пленок. Кристаллическое качество характеризовалось параметром минимального (толщина пленки). Режим каналирования ионов в ориентированных образцах использовался для анализа структуры ориентированных пленок. Параметр минимального относительного выхода ионов характеризовал кристаллическое качество. Определение cS проводилось как отношение интенсивности потока рассеянных ионов в режиме каналирования к аналогичной интенсивности потока ионов в режиме случайной ориентации направления первичного потока ионов и оси одного из малоиндескных кристаллографических направлений в ориентированном образце мишени, cS = Ya/Yr .