Температура застывания зависит также от предварительного подогрева испытуемого масла. При таком подогреве взвешенные частицы парафина распределяются в массе исследуемого продукта более равномерно, что облегчает адсорбцию асфальто-смолистых веществ на частицах парафина и приводит к некоторому понижению температуры застывания.
Реактивы и охлаждающие смеси:
1. Хлорид натрия.
2. Сульфат натрия безводный.
3. Серная кислота, плотность 0,84 г/мл.
4. Лёд, для температур выше 0 оС. Лёд измельчают до кусков не более 3 см и смешивают с водой.
1. Лёд или снег и Nau для температур от 0 до - 20 оС.
2. Смесь лучше всего приготавливать из расчёта на 1 ч./масс/ соли 2 ч./масс/ снега или льда/ до 3 см./
Методика определения
Обезвоженное нефтяное масло наливают до метки в стандартную пробирку высотой 180 и диаметром 20 мм. с кольцевой меткой на расстоянии 30 мм. ст дна. Пробирку закрывают корковой пробкой, в середину которой вставлен термометр. Ртутный шарик термометра должен находиться на расстоянии около 10 мм. от дна пробирки. Приготовленную пробирку помещают в водяную баню с температурой воды 50 оС и выдерживают в ней, пока продукт не нагреется до той же температуры. Затем пробирку вытирают и вставляют её на пробке в муфту высотой 130 мм и диаметром 40 мм. В муфту наливают около 1 мм.
серной кислоты для поглощения влаги на воздухе и предупреждения появления на стенах муфты росы при охлаждении.
Когда испытуемый продукт остынет до 35 оС, собранную пробирку с муфтой опускают в охлаждённую смесь и устанавливают в вертикальном положении. Охлаждённую смесь поддерживают с таким расчётом, чтобы её температура была на 5о ниже ожидаемой температуры застывания исследуемого масла. Эту температуру поддерживают с точностью .
После выдерживания до предполагаемой температуры пробирку на 1 мин. наклоняют, под углом 45 оС не вынимая из охлаждённой смеси. Затем её вынимают из охлаждённой смеси, быстро вытирают и наблюдают за поведением мениска. Если мениск сместиться, пробирку отсоединяют от муфты и снова нагревают на водяной бане до 50 оС, а затем проводят повторное определение при температуре на 4 оС ниже предыдущей. Повторное определение проводят до тех пор пока мениск не перестанет смещаться.
Если в первом опыте мениск испытуемого масла остался на прежнем уровне, то проводят одно или несколько повторных определений до получение постоянного мениска при более высокой температуре, чем в первом начальном опыте. Определив температуру застывания испытуемого масла с точностью до 4 оС, проводят повторное определение, повышая и понижая температуру испытания на 2 оС. За температуру застывания принимают ту температуру, при которой мениск будет постоянным.
Определение структурно-группового состава масел
Состав смазочных масел, а также керосинов и газойлей сложен и молекулы нельзя часто отнести к определенному классу углеводородов. Большая часть молекулы, входящих в состав масел, обладает смешанным (гибридным) характером. Это обычно циклические соединения содержащие нафтеновые и ароматические кольца с алкильными заместителями. Определение структурно-группового состава масел означает определение статического распределения структурных элементов в масляных фракциях (как эти элементы соединены в молекулах). Для определения структурно- группового состава масел используется зависимость между физическими свойствами и структурой углеводородов.
При определении структурно - группового состава масел находят:
Число колец (ароматических - Ка, нафтеновых - Кн и общее число колец Ко) в некоторой гипотетической «средней молекуле», отвечающей среднему молекулярному весу образца масла.
Определяется доля углерода, содержащаяся в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурах: Са,Сн,Сп - соответственно. Это приводит к тому, что необязательно знать распределение водорода по различным структурным элементам, так как принимается во внимание только углеродный скелет.
Например, парафино- нафтено- ароматический углеводород - нонил - тетралин (С19 Н31 - мол масса 258) содержит в своем составе три различные структурные группы:
Число колец К0 = 1,67; Ка= 1,0; Кн=0,67.
Распределение углерода в различных структурах:
В группе С6Н4 содержатся атомов С-6
В группе С4Н7 содержится атомов С-4
С9 Н19 С-9
Всего 19
Отсюда: % Са= 6*100/19= 31,5
%Сн= 4*100/19=21,0
% Сп= 9*100/19= 47,5
% Скол= 31,5+21,0= 52,5
На практике структурно - групповой состав вычисляют на основе произведенных анализов по специальным расчетным формулам, граф или номограммам.
Существует ряд методов определения структурно - группового состава. Одним из наиболее надежных, а также простых и быстрых методов является метод - п-d-м.
Метод - n-d-м.
В этом методе, разработанным Тадема, необходимо точно определить показатель преломления, плотность и молекулярный вес исходной фракции (для вязких фракции определяют показатель преломления и плотность при 70 0С). Структурно-групповой состав вычисляют прямо их физических констант масла при помощи специальных уравнений и номограмм.
-0,8280.
При разработке метода авторы исследовали с его помощью масляных фракций. Сопоставляя данные анализа масел, полученные прямым методом, с показателем преломления, плотностью и величиной, обратной молекулярному весу. Тадема открыл линейную зависимость между составом масла и этими константами. Он установил эмпирические соотношения общего вида:
%С= d d + вn + С/М
К= dМd + в М n + С/М.
Здесь %С - доля атома углерода какой-то структуры от общего числа атомов углерода во фракции;
К - число колец ( ароматических, нафтеновых, общее), содержащихся в молекуле;
а,в,с,а вр--константы;
М - молекулярный вес;
d - разность между плотностью образца и плотностью гипотетического н- парафина с бесконечно большим числом групп СН2 в жидком состоянии;
n - соответствующая разность для показателя преломления.
Постоянные для предельного парафина были получены при помощи точных вычислений, выполненных Смттенбергом. Как и в прямом методе при выводе этих уравнений сделано допущение, что все кольца шестичленные катаконденсированные. Для предельных углеводородов выбраны следующие физические константы:
П20д - 1,4750 П70Д - 1,4600
D 204 - 0,8510 для жидких
Отклонения между результатами метода n-d-м.
и прямого метода для распределения %С колебались между 1-2%, для числа колец - между 0,05-0,1.
Все вычисления могут быть значительно упрощены с помощью номограмм.
Метод - п-d-м рекомендуется для анализа природных масляных фракций, для которых %Са/%Сн 1,5.
Кроме того, число ароматических колец не должно превышать 50% от общего числа колец.
Было показано, что этот метод пригоден для фракций, содержащих до 75% С кол и до 4 колец на каждую молекулу.
Метод применим, если в масле содержится до 2% серы, до 0,5% азота и до 0,5% кислорода. Если сера присутствует, в формулы вводят определенную поправку.
Авторы указывают, что метод может быть применен также для исследования масел, полученных полимеризацией и для твердых парафинов. Для исследования индивидуальных углеводородов и алкилированных ароматических соединениий метод не рекомендуется.
В задании к лабораторной работе определения состава масел по методу n-d-м студенту дается масло с известными молекулярным весом и пикнометр с определенным водным числом. Студент, пользуясь учебником “Химия нефти” В.И. Исагулянца и Г.М. Егоровой, определяют относительную плотность масла (стр.125-129) показатель преломления (стр.129) и производит расчет по форомулам для метода (стр 277). Докторант проверяет расчет по номограммам.
Лабораторная работа №2. Определение потенциального содержания нефтей новых месторождений
Определение анилиновой точки нефтепродуктов на аппарате АТ-ПХП
Теоретические основы
Для определения химического состава нефтепродуктов в лабораторной практике чаще всего используют анилиновый метод. Он заключается в смешении испытуемого образца с анилином, нагревании полученной смеси и определения температуры взаимного растворения анилина и нефтепродукта.
Определение ароматических углеводородов методом анилиновых точек основано на определении температур взаимного растворения равных объемов анилина и растворителя до и после удаления из растворителя ароматических углеводородов.
При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя. т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой или критической температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими - алканы, циклоалканы занимают промежуточное положение. [6] Анилиновая точка- минимальная температура, при которой равные объемы анилина и испытуемого нефтепродукта смешиваются до однородной смеси при нормальных условиях. Определение ароматических углеводородов методом анилиновых точек основано на определении температур взаимного растворения равных объемов анилина и растворителя до и после удаления из растворителя ароматических углеводородов.
Цель работы: Определение группового состава бензина
Аппаратура
Стандартный аппарат для определения анилиновой точки АТ-ПХП по ГОСТ 12329.
Цилиндры на 10,50 мл
Стаканы на 100, 200мл
Реактивы
Бензин
Анилин: чистый реактив
Задание.Определить анилиновую точку прямогонного бензина на аппарате АТ-ПХП
Принцип действия аппарата основан на методе, устанавливающем анилиновую точку нефтепродуктов и углеводородных растворителей с началом кипения выше комнатной температуры, анилиновая точка которых ниже начала кипения и выше температуры застывания смеси, а также определение ароматических углеводородов.
Рис. 2 Общий вид аппарата АТ-ПХП
Проведение эксперимента
При помощи двух градуированных пипеток 10 мл анилина и 10 мл испытательного образца вводят в чистую, сухую специальную бюретку, после чего бюретка размещается в аппарате. Затем в аппарат вставляется термометр. При подсоединении термометра необходимо следить, чтобы ртутный шарик находился на границе между слоем анилина и испытательного образца. После того, как термометр подсоединен, необходимо выставить скорость нагревания и перемешивания смеси. После того, как температура смеси достигнет предварительной температуры анилиновой точки с разницей в 3-4 оС, необходимо осуществлять постепенное повышение температуры, не переставая при этом все время перемешивать смесь. Далее, после того как смесь станет прозрачной, необходимо уменьшить подогрев и продолжая помешивать смесь, дать ей остыть, Однако, скорость охлаждения смеси не должна превышать 1 оС в минуту.
В то же время включить переключатель сигнализации, отрегулировав регулятор света, при этом звуковой сигнал, подаваемый сигнализационным устройством, не должен быть слишком сильным и нарастающим, но должен звучать прерывисто (то есть, то звучать, то не звучать). Если звуковой сигнал, подаваемый сигнализационным устройством, слишком сильный, необходимо повернуть регулятор света против часовой стрелки, что будет способствовать снижению потока света и достижению прерывистого звучания сингализационного устройства.
Когда прозрачный раствор анилина и испытательного образца начнет постепенно мутнеть, то есть в тот момент, когда находящийся в бюретке ртутный шарик, либо металлический нагревательный провод станут едва различимыми (испытатель, проводящий испытание, должен заранее произвести все необходимые настройки регулятора света). Возможно, регулирование аппарата придется осуществлять несколько раз, после чего настройки фиксируются и уже не изменяются, а сигнализационное устройство не подает сигнал, необходимо сразу же зафиксировать температуру смеси, которая и будет являться результатом испытания по определению анилиновой точки испытательного образца. Точность значеия анилиновой точки должна составлять 0,1 оС.
Повторяемость: в случае если одно лицо проводит испытание светлых нефтепродуктов, разница между двумя результатами повторных испытаний не должна превышать 0,2 оС. При испытании темных нефтепродуктов разница между двумя результатами повторных испытаний не должна превышать 0,4 оС. Обработка анилина проводится следующим образом: для дегидратации в анилин добавляют соответствующее количество гидрата окиси натрия (прокаленного) либо гидрата окиси калия. После осуществления фильтрации проводится дистилляция отфильтрованного анилина. При этом собирается около 10-90% погона, полученного в результате дистилляции. Погон помещается в твердую бутылку, куда также, в целях предотвращения увлажнения анилина, добавляется гидрат окиси натрия либо гидрат окиси калия. При использовании очищенный анилин получают при помощи метода сливания осадка. Если в испытуемом образце имеется вода, перед испытанием необходимо провести дегидратацию.
При проведении испытаний с использованием анилина, анилиновая точка н-гептана должна составлять 69,3±0,2 оС. Если используемый при испытаниях анилин не достигает таких требований, необходимо провести его обработку. Обработка анилина производится до тех пор, пока при испытаниях анилиновая точка н-гептана не составит 69,3±0,2 оС.