Дипломная (вкр): Конверсия биогаза на содержащих катализаторах

Конверсия биогаза на содержащих катализаторах

Введение

катализатор биогаз конверсия метан

Цель работы. Создание новых высокоэффективных нанесенных катализаторов для процессов углекислотной и пароуглекислотной конверсии биогаза; подбор технологических параметров процессов для получения синтез-газа с регулируемым соотношением Н2/СО.

Научная новизна. Разработаны новые нанесенные катализаторы, модифицированные металлами, обладающие высокой активностью, стабильностью и селективностью в процессе углекислотной и паро-углекислотной конверсии биогаза в синтез-газ. Определены оптимальные условия проведения процесса взаимодействия метана с углекислотным газом с получением синтеза-газа с повышенным содержанием водорода.

Практическая ценность. Синтезированы новые катализаторы для процессов углекислотной и пароуглекислотной конверсии метана. Катализатор отличается высокой активностью и устойчивостью к углеобразованию. Разработаны условия процессов углекислотной и пароуглекислотной конверсии биогаза и получения синтез-газа с повышенным содержанием водорода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции в Швеции, г. Лунд Международная конференция "Катализ для возобновляемых ресурсов: топливо, энергия, химикаты", 22-28 июля, 2013.

Результаты работ опубликованы в двух тезисах доклада:

1.      S.S. Itkulova, G.D. Zakumbaeva, S.Y. Nabidollayev, A.A. Mukazhanova, A. Yermaganbetova, Y. Nurmakanov / Syngas production by biogas reforming over the Сo-based multicomponent catalysts// In book of abstracts: 2 Intern .Confer. "Catalysis For Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals", Lund, Sweden, 22-28 July, 2013.

2.      Мукажанова А.А., Иткулова Ш.С., Закумбаева Г.Д., Нурмаканов Е.Е., Ермаганбетова А.К., Набидоллаев С.Е. // Конверсия биогаза на содержащих катализаторах / В сб. трудов Международной научно-практической конференции "Перспективы использования альтернативных и возобновляемых источников энергии в Украине" 9-13 сентября 2013 г., г. Судак (АР Крым, Украина), 2013, с. 102-105.

Одни тезисы направлены в печать:

"Производство синтез-газа из биогаза на содержащих катализаторах, модифицированных добавкой РЗЭ" авторов Иткулова Ш.С., Закумбаева Г.Д., Нурмаканов Е.Е., Абдуллин А.М., Иманкулова С.А., Нургалиев Н.Н., Оспанова А.Ж., Набидоллаев С.Е. // II Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ", Самара, Россия.

1. Литературный обзор

.1 Биогаз: состав, источники его получения и применение

.1.1 Состав и источники получения биогаза

Биогаз - общее название горючей газовой смеси, получаемой при разложении органических субстанций в результате анаэробного микробиологического процесса (метанового брожения). Для эффективного производства биогаза из органического сырья создаются комфортные условия для жизнедеятельности нескольких видов бактерий при отсутствии доступа кислорода. Принципиальная схема процесса образования биогаза представлена ниже на рисунке 1 [1]:

Рисунок 1 Принципиальная схема процесса образования биогаза

В зависимости от вида органического сырья состав биогаза может меняться, но, в общем случае, в его состав входят метан (CH4, доля - 63%), углекислый газ (CO2, доля - 33%), небольшое количество сероводорода (H2S, доля - 2%), аммиака (NH3, доля - 1%) и водорода (H2, доля - 1%) [2].

Так как биогаз на 2/3 состоит из метана - горючего газа, составляющего основу природного газа, его энергетическая ценность (удельная теплота сгорания) составляет 60-70% энергетической ценности природного газа, или порядка 7000 ккал на м³. 1 м³ биогаза также эквивалентен 0,7 кг мазута или 1,5 кг дров [3].

Биогаз широко применяется как горючее топливо в Германии, Дании, Китае, США и других развитых странах. Он подается в газораспределительные сети, используется в бытовых целях и в общественном транспорте. Сегодня начинается широкое внедрение биогазовых технологий на рынках СНГ и Прибалтики.

Сырьем для получения биогаза может служить широкий спектр органических отходов - твердые и жидкие отходы агропромышленного комплекса, сточные воды, твердые бытовые отходы, отходы лесо-промышленного комплекса.

Качество отходов характеризуется влажностью, выходом биогаза на единицу сухого вещества и содержанием метана в биогазе.

Современные технологии позволяют перерабатывать в биогаз любые виды органического сырья, однако наиболее эффективно использование биогазовых технологий для переработки отходов животноводческих и птицеводческих ферм, предприятий АПК и сточных вод, так как они характеризуются постоянством потока отходов во времени и простотой их сбора.

Биогаз, полученный из осадка сточных вод, навоза, отходов сельскохозяйственных культур и пищевых отходов в варочном котле, иногда называют канализационным газом. Он обычно имеет относительно высокое содержание метана (не менее, 55%). Канализационный газ, полученный от совместного брожения различных субстратов, иногда отличаются от того, что образуется исключительно из осадка сточных вод [4].

Газ совместного брожения означает, что различные субстраты поддаются процессу сбраживания одновременно, например, отсортированные пищевые отходы или отходы забойного цеха вместе с навозом и осадком сточных вод. По сравнению с брожением осадка из очистных сооружений, процесс совместного брожения обычно приводит к получению биогаза с большим содержанием метана.

Свалочный газ - это газ, который добывают из полигонов, имеет наименьшее содержание метана (45-55%), потому что добыча метана со свалочной массы не контролируется и не оптимизируется таким же образом, как это происходит в реакторе [5, 6]. Производство метана на свалках - это медленный процесс, который может продолжаться в течение 30-50 лет.

Сжиженный биогаз (сжиженный горючий биогаз) - это сжиженный природный газ, полученный охлаждением и сгущением метана. Биогаз конденсируется при температуре от -162°C и содержит больше энергии на единицу объема, чем биогаз в газообразной форме [7]. Это позволяет более эффективно транспортировать биогаз, что в свою очередь помогает решить проблемы, связанные с логистикой и распределением биогаза.

Био-метан - это общее название газа, который состоит в основном из метана и может быть получен из биологического материала, например, путем анаэробного брожения или термической газификации. Конечный продукт, полученный при термической газификации, в сочетании с метанированием и кондиционированием, называют синтетическим природным газом (синтез-газ) [5]. Он может быть использован таким же образом, как природный газ или обогащенный биогаз.

Синтез-газ получается путем разложения богатых углеродом материалов при нагревании. Газ, который производится, проходит несколько стадий до окончательного синтеза метана, качество которого соответствует требованиям качества автомобильного топлива или для введения в газовые сети. Технология была продемонстрирована и в настоящее время введена в производство [8].

Биогаз и природный газ состоят в основном из метана, имеющего различное происхождение. Биогаз получают в результате разложения органического материала, который уже находится в круговороте веществ биосферы выше земной коры. В то время как природный газ происходит от аналогичной анаэробной переработки органических материалов, которая произошла миллионы лет назад и в результате которой газ, скрыт в глубине слоев ископаемых пород.

Типичный нормальный кубический метр метана имеет теплотворную способность 9,97 кВт-ч, в то время как углекислый газ не имеет их вовсе. Содержание энергии биогаза, следовательно, непосредственно связанно с содержанием метана [9, 10].

При сгорании биогаза выбросы пыли и частиц в окружающую среду незначительны. Выхлопные газы механических транспортных средств, которые использую биогаз, имеют менее неприятный запах, их двигатель работает тише и вибрирует меньше по сравнению с дизельным двигателем. Выбросы окиси углерода, углеводородов, соединений серы и оксидов азота также меньше, чем тогда, когда бензин или дизельное топливо используется в качестве топлива [11].

При сжигании биогазa не происходит выбрасывания парниковых газов в атмосферу, что не дает вклада в парниковый эффект. Биогаз легче воздуха. Если происходит утечка, метан поднимается в воздух. Биогаз имеет более высокую температуру воспламенения, чем бензин и дизельное топливо, что снижает риск пожаров и взрывов при авариях. Бак для биогаза имеет надежную конструкцию, которая придает ему большую устойчивость к стрессам [12].

.1.2 Производство биогаза в Швеции

В Швеции биогаз начали производить на муниципальных очистных сооружениях с 1960-х. Основным стимулом было желание сократить объемы шлама. Тем не менее, нефтяной кризис 70-х годов изменил отношение к ископаемому топливу, что привело к исследованиям и разработкам биогазовых технологий и строительству новых заводов с целью снижения экологических проблем и зависимости от нефти. Промышленность начала действовать первой: сахарные и целлюлозные заводы начали использовать анаэробное брожение для очистки сточных вод в 1970-х и 1980-х годах. В это время несколько небольших заводов анаэробного брожения навоза были также построены на фермах [13].

В 1980-х годах несколько установок на полигонах приступили к сбору биогаза, который производился на их очистных сооружениях. Эта деятельность быстро расширилась 1990-х годах. Несколько новых биогазовых установок было построено, начиная с середины 1990-х годов для переработки отходов пищевой промышленности и забойного цеха, а также отходов из кухонь домашних хозяйств и ресторанов.

Большое количество различных органических материалов пригодно для производства биогаза в качестве субстратов - это шламы от очистки сточных вод, пищевые отходы, навоз, растительные материалы и технологические воды пищевой промышленности [14].

Одновременное использование различных субстратов, называется совместным брожением, и является процессом для муниципальных биогазозаводов, где пищевые отходы обычно являются одним из субстратов. В некоторых случаях, предварительная обработка необходима для оптимизации условий хранения, закачивания, помешивая/взбалтывания и микробиологичес-кого разложения [15].

В 2006-2008 годах общее количество вырабатываемого биогаза увеличилось более чем на 12%. Основная доля увеличения произошла за счет установок совместного брожения и промышленных заводов. Рост будет продолжаться, несмотря на то, что количество свалочного газа значительно сократится в результате запрета Швеции на хранение органических материалов на полигонах, который был введен в 2005 году [16].

В соответствии с национальной шведской статистикой в Швеции в 2010 году насчитывалось 135 производителей биогаза на очистных сооружениях. Число работающих биогазовых заводов на полигонах было 57. Количество заводов на фермах и установок совместного брожения по-прежнему небольшое, но увеличивается. Известно, что в 2010 году было 14 заводов на фермах и 18 заводов совместного брожения. Общее количество биогазовых установок в соответствии с последними данными 233 (рисунок 2).

Производство биогаза на совместных биогазовых установках возрастает, соответственно увеличиваются знания о самом процессе и субстратах. Кроме этого, все больше субстратов используют при производстве биогаза. Также увеличивается число ферм с биогазовыми установками. Это обосновано несколькими факторами: улучшением знаний технологических процессов, развитием и частично стандартизацией технологий, увеличились государственные субсидии [17].

В 2010 году в общей сложности было произведено 1,4 млрд. КВт/ч энергии из биогаза. Это все еще мало по сравнению с общим потреблением энергии в стране, которое составляет около 400 млрд. КВт/ч. Однако, потенциал гораздо больше [18,19]. Известно, что общий теоретический потенциал производства биогаза из органических отходов, осадков сточных вод, навоза и других органических материалов, как, например, отходы пищевой промышленности, составляет 10-15 млрд. КВт/ч в год.

Рисунок 2. Количество заводов по производству биогаза в Швеции в 2010 г.

Биогаз, или био-метан, также может быть получен при термической газификации древесины и лигнин-целюлозного материала. Теоретически потенциал производства биогаза из лигнин-целюлозных отходов от предприятий лесного хозяйства и лесной промышленности, включая черный щелок, составляет 59 млрд. КВт/ч в год, а из отходов и навоза - приближается к 69-74 млрд. КВт-ч. На основе стратегии шведского правительства по развитию биогаза в Швеции, вместе с примерно 50 текущими или планируемыми биогазовыми проектами в стране, общий объем производства биогаза в 2012 году ожидалось увеличить примерно до 3,5 млрд. КВт-ч / год. Такое развитие основывается на уже существующих технологиях (Шведская энергетическая ассоциация) [20].

В настоящее время происходит существенное увеличение производства биогаза, которое измеряется как в объеме, так и в энергии. Это произошло в основном за счет быстрого увеличения количества заводов совместного брожения во многих муниципалитетах. Другой способ оценки шведского производства биогаза - это объем реакторов брожения, который может достигать 480 000 м3 на установках, производящих биогаз из сточных вод. В настоящее время мощность таких установок почти такая же, как потребности в количестве субстрата. Расширение производства затребует большее количество сырья [21, 23].

.1.3 Биогазовые установки

Биогазовая установка - устройство, осуществляющее переработку органических отходов в биогаз и органические удобрения. Биогазовая станция - более широкое понятие, оно включает комплекс инженерных сооружений, состоящий из устройств для подготовки сырья, производства биогаза и удобрений, очистки и хранения биогаза, производства электроэнергии и тепла [22].

В био-реакторе поддерживается постоянная температура, необходимая для активной деятельности бактерий (от 31 до 70С°). Работа всей установки регулируется автоматикой. Число занятых на биогазовых станциях среднего масштаба не превышает 10-15 человек [24].

Мощность биогазовых станций варьируется в пределах от 1 КВт (бытовые установки) до нескольких десятков МВт. Биогазовая станция работает по следующему принципу. Жидкие биоотходы насосами перекачиваются по бардопроводу или трубопроводу навозоудаления. Для этого нужна канализационная насосная станция, ее размещают в специальном технологическом помещении. Твердые отходы (например, навоз, помет) доставляются по транспортерной ленте, со специального хранилища помет или навоз доставляется трактором [25]. Жидкие отходы попадают не прямо в реактор, а в предварительную емкость. В этой емкости происходит гомогенизация массы и подогрев (иногда охлаждение) до необходимой температуры. Обычно объем такой емкости достаточен на 2-3 дня. Твердые отходы могут сгружаться в емкость с жидкими отходами и перемешиваться с ними, либо загружаться в специальный шнековый (винтовой) загрузчик. Из емкости гомогенизации и загрузчика твердых отходов биомасса (навоз или помет или барда) поступает в реактор, где происходит ферментация [26].

Реактор - это газонепроницаемый и полностью герметичный резервуар из кислотостойкого железобетона. Это конструкция теплоизолируется слоем утеплителя. Толщина утеплителя рассчитывается под конкретные климатические условия. Внутри реактора поддерживается фиксированная для микроорганизмов температура, затем биомасса перемешивается. Материал всех перемешивающих устройств - нержавеющая сталь. В отдельных случаях перемешивание не механическое, а гидравлическое. Масса раздается насосами по трубкам в слой, где живут колонии бактерий. Реакторы бывают с деревянным или железобетонным сводом. Срок службы реактора более 25-30 лет. Подогрев реактора ведется теплой водой. Температура воды на входе в реактор 60°С. Температура воды после реактора около 40°С [27,28].