Дипломная (вкр): Конверсия биогаза на содержащих катализаторах
Конверсию метана (XCH4) определяли по формуле:
= (1-
,
где [CН4]H - концентрация СН4 в исходном сырье или на входе в реактор, об.% или микромоль; [CН4]К - концентрация СН4 в конечном продукте или на выходе из реактора, об.% или микромоль; g- коэффициент, учитывающий изменение объема в ходе реакции, определяемый по формуле:
=
,
где: [Ar]н - концентрация аргона, служащего внутренним стандартом, в исходном сырье или на входе в реактор, об.%, микромоль; [Ar]к - концентрация аргона в конечном сырье или на выходе из реактора, об.%, микромоль.
Конверсию диоксида углерода (XCO2) рассчитывали по формуле:
=(1-
,
где [CO2]H - концентрация СО2 в исходном сырье или на входе в реактор, об.% или микромоль; [CO2]К - концентрация СО2 в конечном продукте или на выходе из реактора, об.% или микромоль; g- коэффициент, учитывающий изменение объема в ходе реакции, определяемый по формуле.
Селективность процесса характеризует степень полезного использования сырья. За селективность по определенным продуктам принимают долю (или процент) превращенного метана (диоксида углерода), израсходованного на образование данного продукта.
Селективность по водороду для процессов риформинга рассчитывали по
формуле:
,
где: 
- количество водорода, моль, л; г; 
- количество метана, ушедшего на
реакцию, моль, л, г.
Селективность по СО (
), образующегося из СО2 для процессов риформинга находят по
формуле:
= 
×100%,
где 
- количество СО, моль, л, г; 
- количество диоксида углерода,
ушедшего на реакцию, моль, л, г.
Содержание кислородсодержащих соединений в катализате определялось хроматографическим методом по калибровочным кривым. Расчеты велись методом абсолютной градуировки. Выход кислородсодержащих продуктов определялся с учетом общей массы/объема образовавшегося катализата за единицу времени из единицы исходного продукта.
Выходы Н2 и СО рассчитываются с помощью следующих формул:
, мкмоль/г кат*с,
, мкмоль/г кат*с,
где 
- объемы Н2 и СО, мл; 
- объемная скорость подачи сырья,
ч-1; 
- содержание метана и диоксида
углерода в исходной газовой смеси; mкат - масса катализатора (г), Vпр - объем
вводимой пробы для газохроматографических анализов (мл); 22,4*103- объем 1 моля
газа (мл).
3. Обсуждение результатов
.1 Углекислотная и паро-углекислотная конверсия метана на Со-содержащих
катализаторах
По активности и стабильности Co-катализаторы схожи с никелевыми системами. В настоящей работе паровую конверсию биогаза изучали на новом 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 катализаторе.
Для опытов была приготовлена экспериментальная смесь с
соотношениемСН4:СО2:Ar составляющими 1:1:7. Затем с целью увеличения выхода
оксида углерода для подходящего соотношения полученного синтез-газа в исходную
смесь добавили СО с дальнейшим соотношением СН4:СО2: Ar:
СО=1:1:7:0,01.Эксперименты осуществлялись в лабораторной кварцевой установке
проточного типа, представленной рисунке А.1 (Приложение А), при атмосферном
давлении, варьировании объемной скорости в пределах 900-1000 ч-1 и температуры
процесса от 300-750оС. В данной работе были изучены влияние температуры, паров
воды, объемной скорости и влияния изменения исходного состава смеси на выход
продуктов.
.1.1 Углекислотная конверсия метана на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3катализаторе
Риформинг метана на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 катализаторе проводился при варьировании температуры от 485 до 7430С. Данные по влиянию температуры на степени конверсии метана и диоксида углерода приведены в таблице 2. С повышением температуры степени конверсии метана и диоксида углерода возрастают. Таким образом, степень конверсии метана растет от 8,35 до 100% с увеличением температуры от 485 до 7430С, а степень конверсии диоксида метана повышается от 31,71 до 100% в том же температурном интервале. Максимальная степень конверсии диоксида углерода достигается при 7430С и составляет 96,42%, то есть также наблюдается полная конверсия метана.
Влияние температуры на степени конверсии метана и диоксида углерода
графически представлены на рисунке 13. Из рисунка видно, что степень конверсии
метана резко возрастает от 31,715 до 100% с повышением температуры от 485 до
7430С.
Таблица 2 Активность 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 катализатора в пароуглекислотной конверсии метана
|
Температура процесса, 0С |
Степень конверсии, % |
Отношение Н2/СО |
|
|
|
СО2 |
CН4 |
|
|
485 |
8,35 |
31,71 |
1,34 |
|
500 |
40,66 |
1,33 |
|
|
529 |
24,64 |
48,48 |
1,26 |
|
545 |
32,85 |
56,97 |
1,23 |
|
555 |
35,15 |
61,86 |
1,17 |
|
615 |
64,46 |
85,39 |
1,19 |
|
632 |
70,22 |
89,61 |
1,25 |
|
653 |
78,84 |
94,39 |
1,20 |
|
664 |
80,59 |
95,61 |
1,21 |
|
678 |
85,51 |
98,66 |
1,19 |
|
693 |
88,25 |
99,17 |
1,21 |
|
725 |
96,05 |
100,00 |
1,23 |
|
743 |
96,42 |
100,00 |
1,26 |
Во всем изученном интервале температур продуктом углекислотного риформинга метана на 5% Co-М1(9:1) - 5%М2/Al2O3 катализаторе является синтез-газ, выход которого составляет 90-100% в зависимости от температуры. Соотношение H2/CO в синтез-газе, полученном при температуре 7430С, составляет 1,23 (таблица 3). При этом степени конверсии метана и диоксида углерода составляют ~100%.
Во всем изученном интервале температур на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 в
углекислотной конверсии метана образуется синтез-газ. В интервале температур
457-500оС выходы водорода и монооксида углерода меньше 0,86 и 0,65 мкмоль/г
кат*с соответственно, значительный выход Н2 и СО наблюдается при температуре
процесса выше 675оС. На рисунке 6 показано влияние температуры на выходы Н2 и
СО в интервале температур 615-725оС. С повышением температуры выходы
Н2 и СО увеличиваются. При варьировании температуры процесса от 615 до 725оС
выход водорода увеличивается от 2,29 до 3,09 мкмоль/г кат*с. В то время как,
выход монооксида углерода возрастает от 1,83 до 2,46 мкмоль/г кат*с в интервале
температур 615-725оС. Необходимо отметить, что выход водорода выше
монооксида углерода во всем изученном интервале температур (рисунок 14).
Рисунок 13 Влияние температуры на степени конверсии СН4 и СО2 при
углекислотной переработке метана на 5% Co-М1(9:1) - 5%М2/Al2O3 катализаторе
Рисунок 14 Влияние температуры на выходы Н2 и СО в углекислотном риформинге метана на % Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 катализаторе при СН4:СО2=1:1, Р=0,1 МПа, Vо=1000 ч -1
Помимо синтез-газа при высоких температурах, 800-900оС, образуются жидкая
фракция кислых соединении, в основном уксусная кислота.
.1.2 Пароуглекислотная конверсия метана на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 катализаторе
С целью комбинирования процессов углекислотной и паровой конверсии метана была проведена углекислотная и пароуглеислотная конверсия метана с добавлением СО в исходную смесь на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 катализаторе. Процесс проводился в проточной лабораторной кварцевой установке при введении в состав исходной смеси 10-30 об.% паров воды и 5% оксида углерода при варьировании объемной скорости и температуры.
3.1.2.1 Пароуглекислотная конверсия метана на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 катализаторе
Пароуглекислотный риформинг метана проводили на 5% Co-М1(9:1) - 5%
М2/Al2O3 катализаторе при варьировании температуры от 467 до 7150С и
атмосферном давлении. Данные по влиянию температуры на степени конверсии метана
и диоксида углерода приведены в таблице 3. Степень конверсии метана растет от
5,5 до 100% с повышением температуры от 467 до 7150С. При температуре
7150С достигается максимальная степень конверсии метана 100%, то есть
происходит полная конверсия метана. Степень конверсии диоксида углерода растет
от 30,56 до 100% в том же интервале температур. Степень конверсии метана при
температуре 6150С уже составляет 100%.
Таблица 3 Пароуглекислотная конверсия метана на 5% Co-М1(9:1) - 5%М2/Al2O3катализаторе
|
Температура процесса, °С |
Степень конверсии, % |
Отношение Н2/СО |
|
|
|
СО2 |
CН4 |
|
|
467 |
5,502446 |
30,56009 |
5,248678 |
|
487 |
12,38239 |
38,92179 |
3,525844 |
|
519 |
19,95484 |
48,3701 |
3,021848 |
|
541 |
34,94166 |
60,65616 |
|
|
563 |
45,45728 |
69,56116 |
2,329418 |
|
594 |
55,69439 |
83,18565 |
2,412597 |
|
612 |
73,1577 |
88,82153 |
2,087592 |
|
631 |
78,8408 |
95,01236 |
1,930031 |
|
643 |
83,29695 |
97,53066 |
1,762169 |
|
651 |
86,21754 |
99,05097 |
1,670595 |
|
660 |
91,05006 |
100 |
1,633545 |
|
670 |
92,70606 |
100 |
1,587939 |
|
681 |
96,52992 |
100 |
1,59519 |
|
692 |
98,10312 |
100 |
1,56104 |
|
696 |
98,68272 |
100 |
1,533772 |
|
704 |
98,94618 |
100 |
1,518701 |
|
712 |
100 |
100 |
1,532099 |
|
715 |
100 |
100 |
1,521283 |
Изменение степени конверсии метана и диоксида углерода с повышением температуры в процессе паро-углекислотной конверсии метана графически показано на рисунке 15. С повышением температуры степени конверсии метана и диоксида углерода изменяются с довольно близкими отклонениями.
При паро-углекислотной конверсии метана на кобальтовом катализаторе продуктом реакции является синтез-газ. При полном превращении метана при температуре процесса 7000С образующийся синтез-газ имеет состав H2/CO=1,49
Во всем изученном интервале температур на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 в пароуглекислотной конверсии метана образуется синтез-газ. В интервале температур 353-487оС выходы водорода и монооксида углерода меньше 0,99 и 0,19 мкмоль/г кат*с соответственно, значительный выход Н2 и СО наблюдается при температуре процесса выше 660оС. На рисунке 6 показано влияние температуры на выходы Н2 и СО в интервале температур 631-715оС. С повышением температуры выходы Н2 и СО увеличиваются. При варьировании температуры процесса от 631 до 715оС выход водорода увеличивается от 2,8 до 3,49 мкмоль/г кат*с. В то время как, выход монооксида углерода возрастает от 1,83 до 2,35 мкмоль/г кат*с в интервале температур 631-715оС. Необходимо отметить, что выход водорода выше монооксида углерода во всем изученном интервале температур (рисунок 16).
В ходе проведения опытов была приготовлена новая смесь состава
СН4:СО2:Ar:СО = 1:1:7:0,01, поэтому ниже будет проведен сравнительный анализ
паро-углекислотной конверсии на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3.
Рисунок 15 Влияние температуры на степени конверсии СН4 и СО2 при
паро-углекислотном риформинге метана на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3
катализаторе
Рисунок 16. Влияние температуры на выходы Н2 и СО в углекислотном риформинге метана на % Co-М1(9:1) - 5%М2/Al2O3 катализаторе при СН4:СО2=1:1, Р=0,1 МПа, Vо=1000 ч -1
3.1.2.2 Влияние воды на процессы углекислотного риформинга и бириформинга метана
Сравним процессы риформинга и бириформинга на 5% Co-М1(9:1) - 5% М2/Al2O3 катализаторе. Сравнительные данные по углекислотной и паро-углекислотной конверсии метана на кобальтовом катализаторе приведены в таблице 4.
Полное превращение метана осуществляется как при углекислотном риформинге, так и при паро-углекислотной конверсии метана.
При углекислотной конверсии метана полное превращение метана происходит
при 7250С, в то время как конверсия диоксида углерода составляет
96,05%. При температуре процесса 7250С синтез-газ имеет состав
H2/CO=1,26.
Таблица 4 Влияние воды на процесс риформинга метана на 5% Co-М1(9:1) - 5%М2/Al2O3 при Р=0,1МПа, Vоб=1000ч-1, СО2:СН4:Ar=1:1:7; СО2:СН4:Н2О= =1:1:0,14
|
Катализатор |
Процесс |
t, 0C |
Степень конверсии, % |
H2/CO |
ΔH2/CO |
ΔХCO2 |
Δt,0C |
|
|
|
|
|
CH4 |
CO2 |
|
|
|
|
|
5%Co-M1/Al2O3 |
Сухой риформинг |
725 |
100 |
96,42 |
1,26 |
+0.23 |
+3,58 |
-31 |
|
|
Бириформинг |
712 |
100 |
100 |
1,49 |
|
|
|
При паро-углекислотной конверсии метана степень конверсии диоксида метана ~100% при температуре процесса 7120С, в то время как степень конверсии диоксида углерода составляет 96,42%. При 7120С образуется синтез-газ состава H2/CO=1,49.
На катализаторе наблюдается повышение содержания водорода в синтез-газе.
Эти результаты свидетельствуют об одновременном протекании наряду с
углекислотной конверсией реакции парового риформинга метана. Несмотря на
понижение степени конверсии метана в процессе бириформинга на 31,5%, вода
оказывает положительное влияние на катализатор, так как понизилась температура
процесса полной конверсии метана на 310С и увеличилось соотношение
H2/CO от 1,26 до 1,49, что благоприятно для синтеза Фишера-Тропша.