Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

Изменение энтропии будет

ΔS = dSD + eSE +... aSA + bSB ... или S Sпрод. Sисх.

ловиях для реакции образования хлороводорода рассчитывается следующим образом:

H2 (г) + Cl2 (г) = 2HCl (г)

S H0 2 = 130,58 Дж/моль К; SCl0 2 = 222,96 Дж/моль · К; S Н0 Cl = 186,69 Дж/моль · К

S р0 ции 2SHCl0 SH0 2 SCl0 2

S р0 ции 2 · 186,69 – (130,58 + 222,96) = 19,84 Дж/К

Изменение энтропии, сопровождающее эту реакцию невелико, поскольку реакция протекает в газовой фазе без изменения числа газообразных молекул.

Если изменение энтальпии ∆ H отражает в основном стремление атомов к объединению в молекулу, т.к. к укрупнению, агрегации, определенному порядку, то величина ∆ S отражает противоположную тенденцию: стремление частиц к разъединению, дроблению, беспорядку.

Движущей силой процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (стремление к порядку), или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т.е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Если процесс протекает так, что ∆ H = 0, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И, наоборот, при условии ∆ S = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии.

153

В связи с этим можно говорить об энтальпийном ∆ H и энтропийном T ∆S факторах процесса, равенству которых ∆ H = T ∆ S отвечает наиболее устойчивое при данных условиях равновесное состояние системы. Вывести эту систему из равновесного состояния можно только внешним воздействием (изменением T, p и т.п.)

5.6. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций

Если равенство энтальпийного и энтропийного факторов процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях, свидетельствует о равновесном состоянии системы (при p = const и T = const), то разность между ними

∆ H - T ∆ S = ∆ G

является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно – изотермического процесса. Термодинамическая функция состояния системы G = H - T S называется энергией Гиббса, а ∆ G – изменением энергий Гиббса химической реакции.

Энергия Гиббса химической реакции является изменением термодинамической функции состояния системы, не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным состоянием системы:

∆ G = G2 – G1,

где G1 и G2 – энергия Гиббса системы в состоянии 1 и 2 соответственно.

При расчете энергии Гиббса химической реакции следует иметь в виду, что

Gp0 ции n Gобр0 . прод. n Gобр0 . исх. ,

154

где Gp0 ции - стандартная энергия Гиббса химической реакции,

Gобр0 .прод. и Gобр0 .исх. - стандартные энергии Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения G2980 ,обр. называют энергию Гиббса реакции обра-

зования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамики устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

В изобарно – изотермических условиях реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы (G2 < G1). Поэтому условием самопроизвольного течения реакции при заданных p и T является неравенство ∆ Gp, T < 0.

Увеличение изобарного потенциала ∆ G > 0 свидетельствует о невозможности осуществления процесса в данных условиях. Если же ∆ G = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Пример. Определить, возможен ли процесс при стандартных условиях

CuO(т.) + CO(г.) = Cu(т.) + CO(г.)

GCuO0 = -127 кДж/моль; GCO0 = -137, 14 кДж/моль;

GCO0 2 = -394, 38 кДж/моль;

G p0. GCO0 2 - ( GCuO0 + GCO0 )

G p0. -394, 38 – ( - 127 – 137, 14) = -130, 24 кДж

G p0. < 0, следовательно, данная реакция протекает самопро-

155

извольно и необратимо в стандартных условиях.

Факторы, определяющие возможность процесса. Ве-

личина стандартной энергии Гиббса химической реакции ∆ G0 не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания процесса в условиях, отличных от стандартных. Это затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях. И только для получения сугубо ориентированных данных можно считать, что GT0 H 2980 T S2980

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, для экзотермических реакций (∆ H < 0), у которых в процессе их протекания возрастает число газообразных веществ (∆ S > 0) ∆ G < 0 при любых температурах. Такие реакции протекают самопроизвольно и являются необратимыми. Примером является реакция разложения перекиси водорода:

2H2O2 (г.) → 2H2O (г.) + O2 (г.)

∆H = -211 кДж, ∆S = 129,6 Дж/К; ∆G = - 250 кДж.

Эндотермические реакции (∆ H > 0), в результате которых уменьшается число молей газообразных веществ (∆ S < 0), самопроизвольно в прямом направлении протекать не могут, поскольку для таких реакций ∆ G > 0 при любых температурах. Примером такой реакции является окисление азота.

N2 (г) + 2O2 (г) = 2NO2 (n)

H 0 67,7 кДж; S 0 - 120 Дж/К; G 0 = 103,7 кДж.

Направление химических реакций зависит не только от энтальпийного и энтропийного факторов, но и от температуры. Если в результате экзотермической реакции (∆ H < 0) уменьшается число молей газообразных веществ (∆ S < 0), то самопроизвольно они могут протекать при низких температурах. Примером такой реакции является синтез аммиака:

156

3H2 (г) + N2 (г.) = 2NH3 (г.)

H 0 - 92 кДж; S 0 - 198 Дж/К; G 0 = - 33,4 кДж.

В стандартных условиях (T = 298 К) эта реакция возможна, однако при T > 298 К реакция в прямом направлении становится невозможной. (∆ G > 0).

Для определения температуры, ниже которой ∆ G < 0, необходимо определить температуру равновесного состояния

H

Tp., когда ∆ G = ∆ H - ∆ S· Tp.= 0, откуда Tp = S .

Если в результате эндотермической реакции (∆ H > 0) увеличивается число молей газообразных веществ (∆ S > 0), то при невысоких температурах, когда │∆ H│ > │T ∆ S│, самопроизвольно прямая реакция протекать не может (∆ G > 0). В прямом направлении реакции будет протекать при условии, если T > Tp, когда │∆ H│ < │T ∆ S│ и ∆ G < 0. Например, эта реакция получения водорода при взаимодействии метана и водяного пара:

CH4 (г) + 2H2O (г) = CO2 (г) + 4H2 (г)H 0 164,9 кДж; S 0 172,41 Дж/моль·К;

G = 110,3 кДж.

Как видно в стандартных условиях эта реакция самопроизвольно в прямом направлении идти не может (∆ G > 0). Однако при температуре выше T p = 962 К реакция становится возможной, поскольку ∆ G < 0.

Глава 6. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Как было показано ранее, химическая термодинамика позволяет установить принципиальную возможность или невозможность самопроизвольного течения химических реакций, а

157