также рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ. Однако, знание рассмотренных закономерностей еще недостаточно, чтобы предсказать реальную возможность протекания химической реакции, определить скорость реакции и ее механизм, а также управлять процессом. Быстрота реакции зачастую не связана со значением ее энергии Гиббса. Например, термодинамическая вероятность реакции окисления водорода до воды
Н2 + 1/2 O2 = Н2O (ж), |
∆ G 0298 = - 237,2 кДж/моль |
значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации с образованием воды
H+ + ОН- = Н2O (ж), |
∆ G 0298 = - 79,9 кДж/моль. |
В то же время первая реакция в обычных условиях без катализатора практически не идет, а вторая реакция протекает практически мгновенно. Скорость и механизм химических реакций изучает химическая кинетика.
Общие понятия. Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. В зависимости от типа химиче-
ской реакции (гомогенная пи гетерогенная) меняется характер реакционного пространства.
Гомогенной реакцией называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной.
Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Так как отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией с, то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во вре-
158
мени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции равна:
v = (c2 - c1) / (t2 - tl) = -∆ c / ∆ t,
где c2 и c1 - концентрации исходного вещества в момент вре-
мени t2 и t1.
Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно скорость реакции. Скорость реакции в данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реакции v, равна:
v = ± dc / dt.
Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому, производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции - со знаком плюс.
Из определения скорости реакции и анализа уравнения следует, что скорость реакции в СИ имеет единицу измерения [моль·м-3·с-1], однако также используются и другие единицы измерения [моль·л-1·с-1], [моль·см-3·с-1], [моль·см-3·мин-1].
В ходе реакции изменяются концентрации всех исходных веществ и продуктов реакции. Если у всех реагентов одинаковые стехиометрические коэффициенты, то изменения их концентраций (по модулю) во времени также одинаковы. Например, для реакции
СО + Н2O (г) = CO2 + Н2
dcCO |
2 |
|
dcH |
2 |
|
dc |
|
dcH |
O |
|
|
|
|
|
CO |
|
2 |
|
. |
||
dt |
|
dt |
|
dt |
dt |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Для реакций с различными стехиометрическими коэффициентами скорости изменения концентраций реагентов будут разными. Для реакции
bВ + dD—> lL + mМ
159
dcL |
|
dcM |
|
dcB |
|
dcD |
. |
|
|
|
|
||||
ldt |
|
mdt |
|
bdt |
|
ddt |
|
Например, для реакции
CH4 + 2Н2O (г) = СO2 + 4Н2 |
|
|
|||||||||
dcCO |
2 |
|
dc |
H2 |
|
dcCH |
4 |
|
dc |
H2O |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
dt |
|
|
4dt |
|
dt |
|
|
2dt |
|||
Как видно, концентрация H2O изменяется в 2 раза, а концентрация Н2 - в 4 раза быстрее, чем концентрации СН4 и СO2. Это и понятно, так как в ходе реакции на 1 моль СН4 расходуются 2 моль Н2O и образуются 1 моль СO2 и 4 моль Н2. Поэтому в уравнении скорости реакции указывают конкретный реагент (продукт реакции или исходное вещество).
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Некоторые реакции, например взрывы, протекают мгновенно, другие могут идти годами. На скорость реакции влияют многие факторы: концентрация реагентов, температура, катализаторы, внешние воздействия, например излучения, пластическая деформация.
6.1. Влияние внешних факторов на скорость химических реакций
Влияние концентрации. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (молекул, атомов) зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс (1867 г. К. Гульдберг, П. Вааге):
Скорость реакции, протекающей в гомогенной среде при постоянной температуре прямопропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
160
Например, для реакции типа А + B2 → AB2 закон действия масс выражается следующим образом:
v = [A] · [B2] или v = k ·CA·CB , где [A] или CA, [B2] или CB |
- |
2 |
2 |
молярные концентрации веществ А и В2; v - скорость прямой реакции; k - коэффициент пропорциональности, называемой
константой скорости химической реакции (при CA = CB =
2
1 моль/л k численно равна v).
Константа скорости реакции k определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ.
Влияние природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих веществ можно проследить на примере следующих реакций протекающих при комнатной температуре:
2NO +O2 →2NO2 CH4 + 2O2 →CO2 + 2H2O
Первая реакция протекает умеренно, а вторая - практически не протекает. Различие в скоростях реакций объясняется специфическими свойствами реагирующих веществ - NO и
CH4.
Химические реакции, в которых происходит разрыв нескольких связей, и образуются новые связи при комнатной температуре, протекает медленно. Так в первой реакции разрывается одна связь и образуется две связи, а во второй - разрывается шесть связей и поэтому реакция идет очень медленно.
Необходимое условие протекания химических реакций - столкновение реагирующих частиц - атомов или молекул. В результате столкновений могут происходить перегруппировки атомов и возникновение новых химических связей, в результа-
те чего образуются новые вещества.
161
Чаще всего химическая связь образуется при столкновении двух частиц и гораздо реже - при столкновении трех частиц. Например, реакция типа А + 2B → AB2 может протекать по механизму тройных столкновений:
А+ B + B → AB2
Вэтом случае, в соответствии с законом действующих масс можно записать:
v= k [A] · [B] · [B], т.е. v = [A] · [B] 2 или v = ·CA·CB 2.
Одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Поэтому реакции, в уравнениях которых входит большое число частиц, протекают в несколько простых стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух, реже трех частиц. Закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Изучение этих стадий позволяет рас-
крыть механизм реакции.
Та стадия, скорость которой минимальна, определяет или лимитирует скорость реакции, в общем. Поэтому математическое выражение закона действия масс, записанное для самой медленной стадии процесса, приложимо одновременно и ко всей реакции в целом.
Например, окисление газообразного бромистого водорода протекает по уравнению:
HBr (г) + O2 (г) → 2 H2O (г) + 2Br2 (г)
Предполагается, что эта реакция состоит из следующих стадий:
HBr + O2 → HOOBr - медленная реакция.
HOOBr + HBr → 2HOBr - быстрая реакция
162