Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Скачать файл

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

откуда с учетом (4.8) получаем

u(q)

−3 (2πmkT ) 2

K =

AkTh

∫exp

−

dq .

(4.16)

С учетом (4.11):

K =

3NkT

(4.17)

Для средней потенциальной энергии молекулы с учетом (4.9) бу-

дем иметь

(

= h −3 ∫u(q) f (p, q)dpdq =

(4.18)

u(q)

= Ah −3 (2πmkT ) 2 ∫exp −

dq.

Тогда средняя потенциальная энергия в расчете на N частиц рав-

на

u(q)

N ∫u(q) exp

−

U =

(4.19)

u(q)

∫exp

−

Энтропия системы, согласно общему определению [1, с. 43] может быть определена как

	S = −k ∫ f (q, p) ln f (q, p)dΓ(p, q)	(4.20)
	Γ
или для поступательных степеней свободы
	S = −kh−3 ∫ f (q, p) ln f (q, p)dpdq .	(4.21)
	Γ
Подставляя в (4.21) формулу (4.1), получаем
S = T −1 ∫H (q, p) f (q, p)dpdq − k ln A∫ f (q, p)dpdq .		(4.22)
Γ	Γ
С учетом (4.2) и (4.13) будем иметь
	S = T −1 E − kN ln A .	(4.23)
	61

Так как свободная энергия системы N частиц определяется формулой

				F = E −TS ,
то, подставляя (4.23), получаем
				F = kTN ln A .
Подставляя (4.3), будем иметь
	−1		−s		H (p, q)
	−1	h	−s	∫exp −
F = −kTN ln N		h		∫exp −		dpdq .
				Γ	kT

(4.24)

(4.25)

(4.26)

Тогда для статистической суммы, определяемой соотношением

		F
Z = exp	−		,	(4.27)

		kT
имеем
Z = A−N .				(4.28)
Подставляя (4.3) в (4.27), получаем


	1				H (p, q)		N
Z =			∫exp	−		dpdq .		(4.29)
Z =		s	∫exp	−		dpdq .		(4.29)
Nh			Γ		kT

Если рассматривается шестимерное фазовое пространство, то в (4.25) следует подставить (4.11):


				−	3
	Nh3 (2πmkT ) 2
F = kTN ln						.	(4.30)
F = kTN ln			u(q)			.	(4.30)
	∫exp	−		dq
	∫exp	−		dq
	Q		kT
	Q

Если потенциальная энергия в рассматриваемом объеме координатного пространства постоянна, то, производя интегрирование, получаем

			−	3
	3	(2πmkT )	2
F = kTN ln nh		(2πmkT )

где n = N/V – о бъемная концентрация.

	u
exp		,	(4.31)
exp		,	(4.31)

kT

Если рассматриваем статсумму поступательных степеней свободы в трехмерном пространстве, то формула (4.29) принимает вид

(2πmkT ) 2

u(x, y, z)

Z =

∫exp

−

(4.32)

где под интегралом стоит потенциальная энергия частицы в точке с координатами x,y,z.

В частности, для идеального газа статсумма принимает вид

		3		N
	(2πmkT ) 2			N
Z =	(2πmkT ) 2		V
Z =	Nh3		V
	Nh3

		3	N
	(2πmkT ) 2		N
=	(2πmkT ) 2			.	(4.33)
=	nh3			.	(4.33)
	nh3

С учетом формулы Стирлинга, справедливой для больших N, ln N!≈ N ln N − N ≈ N ln N , последнее соотношение можно также переписать в виде

3 N

Z ≈ (2πmkT ) 2 V N , (4.34)

N!h3N

что совпадает с общепринятым результатом для статсуммы идеального газа.

Выбор функции распределения нормированной на N, удобнее для описания реального газа, чем нормировка на 1, которая обычно принимается. При этом частицы должны рассматриваться как неразличимые.

	V		N		1		N
Z =				=				,	(4.35)
Z =		3		=		3		,	(4.35)
Nλ				nλ

где λ =	h
		– тепловая длина волны де Бройля.

	2πmkT
	63

Вычислим термодинамические функции идеального газа. Применяя стандартные процедуры, получаем термодинамические функции в расчете на моль газа:

свободная энергия

= RT ln nλ3 ,

(4.36)

энтропия

= −R ln nλ3 +

R ,

(4.37)

внутренняя энергия

RT ,

(4.38)

энтальпия

RT ,

(4.39)

изохорная теплоемкость

R ,

(4.40)

изобарная теплоемкость

R ,

(4.40а)

свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия)

G		m	= RT ln nλ3 + RT ,				(4.41)
		m
химический потенциал
	µ = kT ln nλ3 + kT .						(4.42)
Последнюю формулу можно переписать в виде
			µ = kT ln enλ3 .				(4.42а)
Давление определяется по формуле
	∂F				NkT
p = −				=		= nkT .	(4.43)
p = −				=		= nkT .	(4.43)
	∂V T				V
		64

	λ3 N		3
S = −Nk ln		+		R .	(4.44)
S = −Nk ln		+		R .	(4.44)
	V		2
	V		2

Проведенный вывод на простом примере идеального газа демонстрирует связь статистических и термодинамических свойств ансамбля частиц.

4.2. Получение уравнения состояния из статсуммы

С учетом (4.11) для свободной энергии поступательных степеней свободы из (4.27) будем иметь

				3		u(x, y, z)
		3				u(x, y, z)
	−		(2πmkT )	2	∫ exp −			,
	−			2				,
F = kTN ln N − kTN ln h							dxdydz
					V	kT

(4.45)

где u – потенциальная энергия одной частицы. Это выражение можно переписать в виде

F = kTN ln nλ3

	где λ =	h
	где λ =	2πmkT
		2πmkT

			u(x, y, z)
	−1	∫ exp −			, (4.46)
− kTN ln V		∫ exp −		dxdydz	, (4.46)
		V	kT

– тепловая длина волны де Бройля.

Первый член отвечает идеальному газу, а второй – учитывает взаимодействия молекул (он обращается в ноль при нулевой потенциальной энергии, что указывает на выбор отсчета).

Смысл подынтегрального выражения – среднее по объему, а значит, по ансамблю значение экспоненты от потенциальной энергии в приходящемся на нее объеме.

Потенциальная энергия, входящая под экспоненту, есть величина, зависящая как от средней концентрации, так и от флуктуаций. И если средняя концентрация зависит только от объема системы, то флуктуации зависят и от температуры. Поэтому интегрирование по

Источник: https://studfile.net/preview/16708784/

Смотрите также:

0 - Вопросы тестов для с.по
3863
8391_Орещенко_лаб3
Italia-2
NMP_161-1
opasnost-kak-uslovie-pravomernosti-prichineniya-vreda-pri-krayney-neobhodimosti
Test your Business English. Pt. 2 (110
zadanie
Автоматизация расчета заработной платы отдела технического сопровождения в ООО «DataPro»
Анализ структуры торгового ассортимента мебельной продукции