Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

		E	n
Z = ∑exp	−			(3.43)

		kT

называется статистической суммой (статсуммой). Отсюда, с учетом (3.42), связь свободной энергии со статистической сумой имеет вид

F = −kT ln Z .

(3.44)

Таким образом, статистическое определение энтропии и распределение Гиббса позволяют получить статистические определения свободной энергии и статистической суммы (статсуммы).

Обсудим некоторые аспекты нормировки функции распределения. С физической точки зрения бывает удобно рассматривать систему в фазовом пространстве, как совокупности обычного трехмерного пространства координат и соответствующего ему пространства обобщенных импульсов. При этом функция распределения имеет смысл средней локальной концентрации частиц в фазовом пространстве.

Если в системе N частиц, то по определению объем фазового пространства всего ансамбля частиц равен

Φ = Nh s ,

(3.45)

где h – постоянная Планка, s – число степеней свободы (в трехмерном декартовом пространстве s = 3).

При этом если нормировку (3.40) записать в интегральном виде (как интеграл от концентрации точек ансамбля по фазовому про-

странству)
∫	f (p, q)	dpdq	= 1 .	(3.46)

Φ		Φ

Если функция распределения везде в фазовом пространстве равна единице, получим тождество

∫	Φ
	dpdq	= 1.	(3.47)

С учетом специфики интересующих нас приложений, когда представляет интерес рассмотрение системы не как точки в 6N-мерном

фазовом пространстве, а как ансамбля N частиц в 6-мерном фазовом пространстве, объединяющем трехмерное евклидово конфигурационное пространство с сопряженным ему пространством импульсов, перепишем (3.46) в виде

∫	f (p, q)		dpdq		= N .	(3.48)
∫	f (p, q)			s	= N .	(3.48)
Φ			h
Φ
Обозначая
dΓ =		dpdq		,		(3.49)
dΓ =				,		(3.49)
		h s
получим
∫ f (p, q)dΓ = N .						(3.50)
Γ

Данным видом нормировки мы будем пользоваться в дальнейшем.

Глава 4. Термодинамические функции реального газа

4.1. Статистическая сумма

Рассмотрим реальный газ, представляющий собой совокупность частиц, возможно, имеющих внутреннюю структуру, с функцией распределения в фазовом пространстве, соответствующей каноническому распределению Гиббса:

		H (p, q)
f (p, q) = A exp	−		,	(4.1)
f (p, q) = A exp	−		,	(4.1)
		kT
удовлетворяющей условию нормировки
∫ f (p, q)dΓ = N ,				(4.2)
Γ

где dΓ = h −s dpdq – элемент объема фазового пространства сис-

темы, по которому производится интегрирование; s – размерность координатного или сопряженного ему импульсного пространств; N – число частиц в системе; h = 2πH – постоянная Планка. Отсюда для нормировочной константы A получаем


A =			Nh s
					,	(4.3)

			H (p, q)
	∫ exp	−		dpdq

	Γ		kT

где H – гамильтониан системы (энергия частицы с координатами q и сопряженными импульсами p). Заметим, что представление (4.1) соответствует каноническому распределению Гиббса, а функция (4.1) тождественно удовлетворяет уравнению Лиувилля для равновесной системы.

Если гамильтониан может быть представлен в виде

H = K (p) + u(q) ,

(4.4)

т.е., как обычно, в виде суммы кинетической и потенциальной энергий частицы или микросистемы, то интеграл (4.2) разбивается на произведение двух интегралов:

		−
Ah −s ∫ exp		−
P


K (p)
	dp∫ exp		−
	dp∫ exp		−
kT		Q

u(q)
	dq = N ,	(4.5)

kT

где интегрирование производится по координатному и импульсному пространствам раздельно.

Если имеется некоторая физическая величина g(p, q) , характе-

ризующая отдельную частицу (микросистему) с соответствующими координатами в фазовом пространстве, то ее значение для всей системы, очевидно, можно найти по формуле

G = h− s ∫ g(p, q) f (p, q)dpdq .	(4.6)
Γ

Функцию распределения (4.1) можно представить в виде произведения функций распределения по неполным пространствам, на-

пример, по импульсному пространству – n p и по координатному пространству nq :

f (p, q) = n p (p)nq (q) .

(4.7)

Рассмотрим фазовый интеграл для поступательных степеней свободы молекул в трехмерном евклидовом пространстве.

Если распределение частиц в пространстве импульсов симметрично относительно нулевого значения импульса, то с учетом того, что

K ( p) =

p 2

(4.8)

∞

K (p)

p 2

∫ exp −

−

, (4.9)

dp = 4π ∫ exp

p dp = (2πmkT )

2mkT

что соответствует распределению Максвелла.

После интегрирования (4.1) по импульсному пространству, с учетом (4.7) получаем

n(x, y, z) = (2πmkT )

h−3 A exp

−

u(x, y, z)

(4.10)

подставляя (4.9) в (4.5), находим

−

A =

nh 3 (2πmkT ) 2

(4.11)

u(q)

∫ exp

−

Заметим, что если потенциальная энергия частицы постоянна по всему объему, то из (4.11) получаем

− 3

A = nh3 (2πmkT ) 2

	u
exp		,	(4.12)

kT

где n – объемная концентрация в обычном трехмерном пространстве. С учетом (4.7) при этом концентрация в импульсном пространстве тоже постоянна.

Если система представляет собой две фазы с потенциальными энергиями частиц U1 и U2 и объемамиV1 и V2, то

−

A =

Nh 3 (2πmkT )

(4.13)

−

+ V2

−

u 2

exp

Энергия системы в соответствии с (4.6) может быть найдена по формуле

E = ∫ H (p, q) f (p, q)dpdq .	(4.14)
Γ

Кинетическая энергия для случая постоянной потенциальной энергии определяется формулой

K = h−3 ∫ K (p) f (p, q)dpdq =

Γ		− u ∞					(4.15)
= 4πAVh−3					K ( p)

	exp	∫ K ( p) exp		−		p 2 dp,

	kT 0				kT
			60

Источник: https://studfile.net/preview/16708784/

Смотрите также:

0 - Вопросы тестов для с.по
3863
8391_Орещенко_лаб3
Italia-2
NMP_161-1
opasnost-kak-uslovie-pravomernosti-prichineniya-vreda-pri-krayney-neobhodimosti
Test your Business English. Pt. 2 (110
zadanie
Автоматизация расчета заработной платы отдела технического сопровождения в ООО «DataPro»
Анализ структуры торгового ассортимента мебельной продукции