Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

объемов. По крайней мере, такая задача является физически осмысленной.

Рис. 6.1. Сводка данных относительно кривых сосуществования для непроводящих жидкостей [10]

6.2. Дискретный и континуальный подходы

Возможны, условно говоря, два подхода: дискретный и континуальный (на нем основана теория среднего самосогласованного поля, ССП).

Эти подходы следуют из двух представлений функции распределения:

91

В первом случае гамильтониан зависит от координат частиц в фазовом пространстве. Второй случай – гамильтониан определяется локальным значением самой функции распределения.

Функция (6.1) пропорциональна вероятности нахождения частицы в точке фазового пространства с координатами p, q. Гамильтониан частицы, помещенной в эту точку, является мерой этой вероятности. Если гамильтониан может быть представлен в виде

где интегрирование по импульсам может быть проведено независимо от интегрирования по координатам (см. главу 3). При этом остается часть функции распределения, зависящая только от пространственных координат:

Если потенциальная энергия частицы с координатами q определяется парными потенциалами взаимодействия данной частицы со всеми остальными N–1 частицами , то

i=1

При этом полная потенциальная энергия определяется формулой

1 N -1

U = ∑ϕ(q j − qi ) . (6.7)

2 i=1

j ¹i

Нормировка (6.5) осуществляется на полное число частиц

92

Формула (6.7) указывает, что энергия каждой частицы зависит от координат всех остальных частиц, т.е. всего ансамбля. Число частиц велико, поэтому нужно ввести определенные упрощающие предположения, связанные с усреднением положения остальных частиц относительно данной частицы. Разработаны специальные методы расчета усредненного взаимного расположения частиц, позволяющие рассчитывать потенциальную энергию ансамбля. Кроме того, предложены сложные процедуры учета тройных и более высокого порядка столкновений.

Согласно существующим представлениям (отвечающим дискретному подходу, при котором рассматривается функция распределения всего ансамбля частиц в фазовом пространстве, размерность которого есть сумма размерностей пространств, отвечающих степеням свободы составляющих его частиц) наиболее общее статистическое описание процессов в газе может быть получено на основе уравнения Лиувилля — уравнения для функции распределения координат и импульсов всех частиц.

Решение уравнения Лиувилля равносильно решению системы уравнений движения для всех частиц системы, что требует неподъемных вычислительных ресурсов. Однако в этом нет практической необходимости, так как для описания процессов в газе обычно достаточно знать функции распределения переменных одной или двух частиц.

Выражение для функции можно получить из уравнения Лиувилля путем интегрирования по переменным всех частиц, кроме одной. Однако уравнение для функции одной частицы оказывается незамкнутым, поскольку в него входит функция двух частиц. Если аналогичным путем получить уравнение для функции двух частиц, то в него войдет функция распределения переменных трех частиц и т. д. Получается цепочка зацепляющихся уравнений для функций распределения, которая эквивалентна исходному уравнению Лиувилля.

93

Ее называют системой уравнений Боголюбова или ББГКИ (Боголюбова– Борна–Грина –Кирквуда –Ивона ). Вследствие чрезвычайной сложности цепочки уравнений для функций распределения естественно стремление получить приближенные замкнутые уравнения для простейших функций распределения.

Примером такого уравнения и служит кинетическое уравнение Больцмана для газа. Переход от уравнения Лиувилля к существенно более простому кинетическому уравнению означает, естественно, переход к более огрубленному описанию процессов в газах. Это возможно благодаря следующему соотношению размеров:

среднее расстояние между молекулами (п — концентрация атомов), λ — средняя длина свободного пробега.

Вследствие этого можно ввести малые параметры r0 3 n или r0 / λ

и рассматривать ряд последовательных приближений. Первое приближение по малому параметру соответствует учету двойных столкновений, второе — тройных и т. д. Кинетическое уравнение Больцмана для одноатомного газа соответствует первому приближению по малому параметру, т.е. приближению парных столкновений. Этому случаю отвечает идеальный газ.

Было сделано много усилий (ставшие классическими работы Энскога, Боголюбова, Грина, Каданова и др.), чтобы учесть в данном приближении парные взаимодействия, временное запаздывание функций распределения и т.д. Однако рассмотрение плотных газов и жидкостей уже не удовлетворяет условиям (6.9), поэтому необходимо рассмотрение практически всего ряда в разложении по данному параметру, что чрезвычайно усложняет задачу, которая до настоящего времени в рамках данного подхода не решена.

Применяются менее строго обоснованные подходы, позволяющие частично обойти указанные трудности. Расчет термодинамических функций в плотных газах производится либо численными методами (метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло), либо

94

путем решения модельных интегральных уравнений для парной корреляционной функции молекул газа (например, уравнение Пер- куса–Йевика ) [31–33]. Как правило, интегральные уравнения для корреляционной функции точно учитывают вклады первых трех членов вириального разложения и приближенно — вклады более сложных взаимодействий.

Гораздо больше фундаментальных успехов достигнуто при рассмотрении свойств вещества вблизи критической точки [31–40]. Дело в том, что здесь возможно введение другого малого параметра, характеризующего близость состояния к критическому. В теории критической точки, являющейся частным случаем теории фазовых переходов второго рода, Ландау постулируется вид уравнения состояния жидкости, в предположении, что свободную энергию F(T,V)

можно разложить в аналитический ряд по степеням v = V −VC и

VC

t = T −TC . Результаты теории таковы: критическая изотерма – куби-

TC

ческая парабола p − pc = v3 , кривая сосуществования жидкости и

газа – квадратичная парабола v2 t . Изохорная теплоемкость имеет скачок при критической температуре, а изобарная теплоемкость и

ся как t-1 при V=Vc.

Орнштейн и Цернике учли флуктуации плотности в рамках тех же основных предположений, что привело к известной функции корреляции плотностей

и позволило объяснить аномальное рассеяние света в критической области (критическая опалесценция).

95