Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012
Mg = |
dσ |
|
L T |
, |
(8.17) |
|
dT ηα |
||||||
|
|
|
||||
где σ – поверхностное натяжение , T– температура, |
η – ди намическая |
|||||
вязкость, α – температуропроводность, ∆T – изменение температуры на поверхности капли, L – характерная длина. Наличие градиента натяжения приводит к движению жидкости в приповерхностных слоях капли, которое стремится выровнять температуру. Если теплопроводность не успевает компенсировать этот эффект, устанавливаются потоки в масштабах характерной длины.
Во втором случае конвективная неустойчивость связана с тем, что плотность жидкости зависит от температуры. Возникновение
неустойчивости описывается критерием Рэлея: |
|
|||
|
gβL3 T |
|
|
|
Ra = |
, |
(8.18) |
||
να |
||||
|
|
|
||
где g – ускорение свободного падения, β – коэффициент теплового расширения, ν – кинематическая вязкость. Конвекция возникает при нагреве снизу или охлаждении сверху, поскольку при этом менее плотные слои жидкости, расширяющейся при нагреве, оказываются внизу и начинают подниматься, способствуя выравниванию температуры. Если теплопроводность успевает компенсировать этот процесс, возникает незатухающая конвекция во всем объеме с образованием ячеек Бенара.
Условия для конвекции рэлеевского типа реализуются при достаточно сильном нагреве подложки или при быстром испарении жидкости, когда происходит охлаждение верхней поверхности. Решение системы уравнений Навье–Стокса и теплопроводности позволяет найти область значений числа Рэлея, при котором устанавливается конвекция типа Рэлея–Бенара . Возникновение незатухающей кон-
> 27π4 ≈
векции оказывается возможным при Ra 700 . Конкретное
4
значение критического числа Рейнольдса определяется геометрией капли, скоростью высыхания, наличием растворенного вещества и
136
т.д. Если критическое число Рэлея не достигнуто, конвекция имеет локальный и неустойчивый характер, упорядоченных потоков по всему объему не устанавливается.
Кроме указанных факторов капля может находиться в поле внешних сил, действующих в ее объеме: сил инерции, если подложка вращается, как это имеет место в случае технологии центрифугирования, или при наложении акустической стоячей волны, закрепленными на подложке ультразвуковыми излучателями.
Итак, для описания динамики капли капиллярных размеров на подложке в общем случае помимо уравнения диффузии пара с поверхности, уравнения теплопроводности, описывающего тепловые потоки, связанные с фазовым переходом на поверхности капли, нужно применять уравнение Навье–Стокса для описания гидродинамических потоков. При этом свойства системы учитываются через начальные и граничные условия для концентрации, температуры поверхностей капли и скорости течения жидкости на поверхности, а также условия в объеме капли: внешние силовые поля (распределение давления внешней природы) вкупе с аналитически заданным сценарием движения контактной линии в зависимости от объема капли.
В общем случае это очень сложная задача, которая в полной мере пока не решена, однако в своих частных аспектах она в последние годы разобрана в ряде статей. Так, с математической точки зрения подробно рассмотрена задача о диффузионном испарении капли [46, 47], в том числе и с учетом теплопроводности [49, 50].
Выпишем предлагаемое в работах [47, 48] аппроксимационное выражение для плотности потока испарения (Рис. 8.3):
|
|
|
|
r |
2 |
−λ(φ) |
|
J (r) = J |
|
(φ) 1 |
− |
|
|
|
|
0 |
|
|
2 |
||||
|
|
|
R |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
, λ(φ) = |
1 |
− |
φ |
. |
(8.19) |
|
|
||||
2 |
|
π |
|
||
Хорошая, по утверждению авторов [46] аппроксимация J0 дается
выражением: |
|
|
|
|||
J 0 |
(φ) = |
D(ns − n0 ) |
(0,27φ2 |
+1.30)(0,6381 − 0,2239(φ − |
π |
)2 ) . (8.20) |
|
|
|||||
|
|
R |
4 |
|
||
|
|
|
|
137 |
|
|
Расчеты показывают (рис. 8.3), что плотность потока испарения для капель с краевым углом меньшим прямого угла (например, для капли воды на гидрофильной подложке) сингулярно возрастает от вершины купола к контактной линии.
Рис.8.3. Плотность потока испарения J в зависимости от обезразмереной радиальной координаты, отсчитываемой от центра капли
|
Если ввести радиус шарового сегмента R |
|
= |
R |
и обозначение |
|||||||||||||||
|
d |
sin φ |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
для текущего угла θ, так что r = Rd sin θ , то |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
J 0 |
(φ) = |
D(ns − n0 ) |
(0,27φ2 |
+1.30)(0,6381− 0,2239(φ − |
π |
)2 ) . |
(8.21) |
|||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
Rd sin φ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
sin |
2 |
θ |
−λ(φ) |
, λ(φ) = |
1 |
−φ. |
|
|||||
|
|
J (θ, φ) = |
J |
|
(φ) 1 |
− |
|
|
|
(8.22) |
||||||||||
|
|
0 |
|
2 |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
sin |
φ |
|
|
|
|
|
2 π |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
При этом полный поток испарения капли дается выражением
138
|
|
|
|
|
|
|
|
φ |
|
|
2 |
|
|
−λ (φ ) |
|
|
|
|
||
|
W = 2πJ 0 |
2 |
∫ |
|
− |
sin |
θ |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
(φ )Rd |
1 |
|
|
|
|
|
sinθdθ . |
(8.23) |
|||||||||||
|
sin |
2 |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
φ |
|
|
|
|
|
|||
Или в явном виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
(0.27φ2 |
+ 1.30)(0.6381 − 0.2239(φ − |
π |
)2 |
|
|||||||||
W = 2πD(ns − n0 )Rd |
4 |
× |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
sin φ |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|||
|
2 |
θ |
|
−λ(φ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
× ∫φ |
1 − |
sin |
|
|
sin θdθ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 |
φ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
0 |
|
sin |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(8.24) |
|||
Интегралы (8.23) и (8.24) имеют конечное значение, несмотря на особенность подынтегральной функции. График зависимости (8.24)
от краевого угла при 2πD(ns − n0 )Rd = 1 показан на рис. 8.4.
Рис. 8.4. Зависимость обезразмеренного (при постоянном радиусе шарового сегмента) полного потока испарения с капли от краевого угла согласно (8.24)
139
Сингулярность плотности потока на краю с физической точки зрения является проблемой. Данный эффект является артефактом (хотя математически задача решена корректно), связанным с тем, что не учитываются должным образом физические свойства контактной линии, не допускающие сингулярного возрастания потока по краям, а также ограниченностью континуального диффузионного приближения, лежащего в основе рассмотренных уравнений. Континуальное приближение становится плохо применимо для капель размером меньше 1 мкм. Используя результаты теории Герца– Кнудсена, можно показать, что такой же размер имеет область краевого эффекта, в которой существенна сингулярность плотности потока.
8.2.3. Влияние дисперсной фазы на испарение
Для капли коллоидного раствора на подложке наличие дисперсной фазы приводит к дополнительным эффектам. Необходимо учесть структуру верхней (выпуклой) межфазной границы – переходного слоя, в котором концентрация частиц падает от ее среднего значения в объеме капли до нуля за пределами капли. Структура слоя, вообще говоря, будет различаться на краю и на вершине капли, а также у подложки, что связано с различием эффективного поверхностного натяжения, градиента осмотического давления, что приводит к дополнительному переносу частиц (эффект, аналогичный потокам Марангони и Рэлея). Таким образом, явления конвективной неустойчивости при наличии в капле частиц усложняются переносом самих частиц, влияющих и на поверхностное натяжение, и на плотность раствора. Присутствие частиц в поверхностном слое влияет на скорость испарения, поскольку средний химический потенциал молекул пара и их энтропия за счет сорбционных свойств поверхности частиц и зависимости эффективной поверхности раствора от наличия дисперсной фазы изменяются.
140