Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Характерно, что коэффициент трения, определяя время релаксации, не влияет на средний квадрат флуктуаций скорости (7.63).

Используя (7.61), можно вычислить средний квадрат одномерных смещений броуновской частицы:

где коэффициент диффузии определяется формулой Эйнштейна:

В трехмерном случае, с учетом равноправия трех декартовых координат смещения частицы и независимости этих смещений, имеем

а для среднего квадрата скорости утроенное значение (7.63) с учетом трех степеней свободы для поступательного движения и равнораспределения энергии по этим степеням

126

Глава 8. Испарение жидкостей

8.1. Процесс Герца– Кнудсена

В 1882 г. Генрих Герц показал, что для каждого вещества существует максимальная скорость испарения, которая зависит только от температуры поверхности и физико-химических свойств данного вещества. Максимальная скорость испарения не может быть больше числа молекул пара, ударяющихся о поверхность конденсата в состоянии равновесия. Эта скорость достигается при испарении в вакууме. Герц предложил следующую формулу для плотности потока испарения:

где <v> – средняя (по модулю) скорость движения молекул, ns – концентрация насыщенного пара. Кнудсен (1915 г.) уточнил это соотношение следующим образом:

Рассмотрим жидкость, находящуюся в равновесии с насыщенным паром, который может описываться в приближении идеального газа. Пусть имеет место равновесие между молекулами, в единицу времени переходящими в жидкость и молекулами, которые из жидкости переходят в газ. При этом будем считать, что все молекулы, пересекающие границу с жидкостью со стороны газа, попадают в жидкость, даже если они там пребывают короткое время, а молекулы, попадающие в газ, принадлежат газу, хотя в переходном слое возможно апериодическое колебательное движение молекул.

Количество молекул, переходящих из газа в жидкость, можно найти, воспользовавшись формулой для числа ударов молекул о единицу площади в единицу времени. Это есть плотность потока молекул (проходящих в данном направлении), равная произведению средней тепловой скорости на половину концентрации (половина молекул движется в данном направлении, другая – в обратном). При этом получаем соотношение, формально совпадающее с формулой Герца:

где ps – давление на сыщенного пара.

Такую же величину составляет поток, идущий в обратном направлении – из жидкости в газ. Оба потока уравновешивают друг друга, если пар насыщенный. Если пар ненасыщенный, то поток из жидкости превышает поток из газовой фазы. Если испарение происходит в вакуум, то компенсации нет и жидкость испаряется по закону (8.1). Поправки на внешнее давление и коэффициент конденсации приводят к (8.2).

Рассмотрим более детально процесс испарения жидкости. Жидкость покидают только те молекулы, энергия которых достаточна, чтобы преодолеть энергетический барьер между жидкой и газообразной фазой. Пусть fl(v) – функция распределения молекул жидкости по скоростям.

Средняя скорость молекул в жидкости

128

Число ударов молекул в единицу времени о единицу поверхности раздела со стороны жидкости равно

Из этого числа из жидкости вырываются только те молекулы, у которых кинетическая энергия превосходит работу выхода, а именно величину

2

где v0 – наименьшая скорость молекулы, необходимая для покида-

ния ей жидкости. Доля молекул жидкости, скорость которых превышает данную величину, определяется интегралом

Таким образом, единицы площади жидкости в единицу времени покидает количество молекул, равное

С другой стороны, эта величина определяется выражением (8.3). Таким образом, имеем

Будем считать, что функция распределения в жидкости – максвелловская. При этом после интегрирования приходим к простому соотношению:

129

которое характеризует работу выхода или химический потенциал молекулы в жидкости ( ng – концентрация молекул в газе).

Хотя концентрация молекул в жидкости много больше их концентрации в газе, жидкость может покинуть только часть молекул, ударившихся о границу раздела. Эта часть сравнительно незначительна и примерно соответствует концентрации молекул газа. Поэтому возможно равновесие жидкости и газа и само существование межфазной границы.

8.2. Диффузионное испарение капли жидкости 8.2.1. Сферическая капля

Основоположником теории испарения капель в газообразной среде был Джеймс Клерк Максвелл. В 1877 г. в статье для Британской энциклопедии под подзаголовком «Теория термометра со смоченным шариком» он рассмотрел простейший случай стационарного испарения сферической капли, неподвижной по отношению к бесконечно протяженной однородной среде. Максвелл рассчитал диффузионный дрейф пара с поверхности капли в воздух, предполагая, что концентрация пара на поверхности капли равна концентрации насыщенного пара при температуре капли. Это справедливо при радиусе капли, значительно превышающем среднюю длину свободного пробега молекул пара [42], т.е. для нанокапель может не выполняться. В дальнейшем ограничимся рассмотрением капель, для которых данное предположение справедливо.

Рассмотрим кинетику испарения неподвижной капли, помещенной в момент t = 0 в бесконечно протяженную воздушную среду при нормальных условиях с концентрацией пара n0. Задача сводится к решению дифференциального уравнения диффузии растворителя с поверхности капли

130