Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Влияние частиц на скорость испарения можно описать на основе соображений, обобщающих закон Рауля для молекулярных растворов, полагая, что наличие наночастиц в приповерхностном слое влияет на эффективное давление насыщенных паров растворителя

k =1

где p0 – давление насыщенных паров растворителя без частиц, xk –

объемная доля сухого вещества в приповерхностном слое, Ck – коэффициенты, зависящие от свойств растворителя и поверхности наночастиц. Постановка данной задачи является новой для рассматриваемой системы, а ее решение (определение конкретного вида коэффициентов) можно искать как теоретически, рассматривая взаимодействие частиц и растворителя, так и феноменологически – на основе экспериментальных данных (регрессионного анализа).

141

Глава 9. Диссипативная динамика частиц в микрокапле раствора

9.1. Движение частиц в объеме капли

При гидродинамическом (континуальном) подходе к растворителю, погруженные в него частицы могут быть описаны явно – в виде ансамбля из заданного количества элементов с определенными физическими свойствами (такой подход мы ранее назвали полудискретным). Адекватным методом описания процессов самосборки ансамблей наночастиц является диссипативная динамика частиц, которая впервые была предложена в 1992 г. [54] для описания поведения микро- и наночастиц с учетом законов макроскопической гидродинамики и диссипации энергии за счет вязкости среды.

В методах диссипативной динамики частиц растворитель рассматривается как сплошная среда с некоторыми характеристиками (вязкостью, плотностью, диэлектрической проницаемостью и т.д.), а наночастица, содержащая множество молекул, считается континуальным объектом, свойства которого являются усреднением свойств составляющих ее молекул.

Методы диссипативной динамики частиц применяются для описания процессов образования мицелл и молекулярной кластеров в растворах, процессов метаболизма в биологических системах, но наибольшие перспективы этих методов, по нашему мнению, связаны с описанием процессов самосборки наночастиц в диссипативных системах типа испаряющейся капли или пленки раствора [55–59].

Движение каждой i-й частиц описывается уравнением Ланжеве-

на

сил, действующих на частицу ∑Fij , диссипативная сила FD , слу-

j

чайная броуновская сила, обусловленная тепловым движением FB ,

имеющая гауссово распределение с нулевым средним значением и квадратичным отклонением, определяемым по формуле

– ша г интегрирования по времени.

Второй член в правой части (9.1) имеет гидродинамическое и кинетическое происхождение: он описывает взаимодействие частицы с растворителем – вязкое трение и увлечение частицы потоком растворителя.

Первый член в правой части (9.2) описывает взаимодействие частиц друг с другом и с межфазными границами (рис.9.1).

Рис. 9.1. Силы взаимодействия частиц в капле: (а) – взаимодействие жидкостьвоздух(сферический сегмент) и смещение частиц при испарении; (б) – сила взаимодействия частиц с поверхностным слоем капли; (в) – взаимодействие частиц с подложкой

143

Практически используемые для самосборки коллоидные частицы в водном растворе приобретают поверхностный электрический заряд (положительный или отрицательный, в зависимости от характера молекул на поверхности частиц) и ионную оболочку, компенсирующую этот заряд. Взаимодействие таких частиц в простейшем случае описывается частично экранированным кулоновским потенциалом отталкивания - в дальней зоне, а в ближней – преобладают межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы.

Кулоновское отталкивание приводит к стремлению частиц обособиться друг от друга в растворе, но при столкновениях они могут образовывать комплексы. Повышение ионной силы раствора в соответствие с теорией Дерягина–Ландау –Фервея – Овербика, ДЛФО

(Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek, DLVO) [60–62] приводит к усилению экранировки зарядов и в конечном итоге к быстрой коагуляции частиц в толще раствора и вблизи подложки за счет дисперсионных ван-дер-ваальсовых сил притяжения между частицами. Данное явление иллюстрируется формулой Смолуховского с экспоненциальным множителем Аррениуса, учитывающем энергетический барьер короткодействующего электростатического отталкивания между частицами. Скорость процесса коагуляции частиц в растворе, рассматриваемого как бимолекулярная реакция, определяется формулой [54]:

где n – концентрация некоагулированных частиц, a – радиус частицы, D – коэффициент диффузии частицы в растворе, E – высота энергетического барьера коагуляции, T – температура раствора, k – постоянная Больцмана. Снижение кулоновского барьера отталкивания E (положительная величина), существенно ускоряет процесс коагуляции.

Адекватный выбор потенциалов взаимодействия частиц применимо к определенной системе частиц – задача непростая в связи с тем, что общепринятых подходов для каждого случая нет. Подход,

144

соответствующий классической теории ДЛФО, предполагает использование для описания электростатической части взаимодействия потенциала Дебая-Хюккеля:

ния, зависящая от ионной силы раствора, ze – электрический заряд, который в среднем соответствует частице, ε – относительная диэлектрическая проницаемость раствора, ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума (в системе СИ).

Для дисперсионных сил притяжения проинтегрированного по атомам межатомного потенциала предлагается выражение [61]:

где r – расстояние между центрами частиц, a – радиус частиц, A – константа Гамакера [53], U HS – потенциал жесткой стенки, ограни-

вающий радиус сближения частиц.

Существуют и другие выражения для описания дисперсионной части энергии взаимодействия, в зависимости от того, в каком виде выбрана функциональная форма исходного межатомного потенциа-

145