Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Этот принцип и положен нами в основу описания процессов упорядочения при самосборке ансамблей нано- и субмикрочастиц – взаимодействующих броуновских частиц в растворе (процессов упорядочения в коллоидном растворе).

Испаряющаяся капля коллоидного раствора – пример системы, в которой происходит процесс самосборки. Как указывалось, основная движущая сила самосборки в испаряющейся капле – испарение растворителя. При этом происходит изменение объема и движение ограничивающих каплю поверхностей, совершается работа по упорядочению ансамбля частиц. Испарение растворителя есть фазовый переход первого рода, при котором происходит освобождение молекул растворителя из потенциальных ям межмолекулярных сил.

Межфазная граница, на которой происходит процесс испарения, смещается. Изменяется и поверхностная энергия раствора, но ее вклад в общую энергию остается исчезающее мал, пока капля не достигнет нанометровых размеров (при этом объем переходного слоя, отвечающего межфазной границе, будет сопоставим с полным объемом капли). Но пока можно говорить о континуально описываемой капле, особенности энергии поверхностного слоя можно не учитывать. Это замечание будем иметь в виду в дальнейших рассуждениях.

Возможность упорядочения, таким образом, связана с открытостью системы, а также с наличием разности химических потенциалов молекул растворителя в капле и окружающей ее газовой среде. Для полного испарения растворителя к системе подводится количество тепла, пропорциональное начальной массе растворителя М:

где q – удельная теплота испарения. Для воды при комнатной температуре q ≈ 2400 кДж/кг. Например, если объем капли составляет

10 мкл (масса около 10-9 кг), то подведенная теплота испарения составит 0,0024 Дж.

Работа сил атмосферного давления при этом пренебрежимо мала:

ρ

151

Поскольку конечный объем меньше начального, то согласно (10.6) изменение энтропии отрицательно, что отвечает упорядочению.

При этом вследствие испарения растворителя энтропия молекул растворителя (обращенных в газ) увеличивается (см. (10.1)):

Если учитывать, что частицы в объеме раствора расположены с различной средней концентрацией, то для получения изменения энтропии всего ансамбля необходимо произвести интегрирование плотности изменения энтропии по пространству, включающему начальный и конечный объемы ансамбля:

S = Nk ∫(n0 (x, y, z) lnn0 (x, y, z) − n(x, y, z) ln n(x, y, z))dxdydz. (10.9)

x, y, z

10.3. Типы кристаллических упаковок

В процессе самосборки в растворах ансамбли наночастиц могут образовывать структуры, обладающие той или иной степенью упорядоченности, характеризуемые тем или иным значением плотности расположения частиц. При этом можно говорить о плотности упаковки и типе кристаллической решетки аналогично тому, как это имеет место для атомов вещества, только роль атомов играют наночастицы. Поэтому методы описания упаковки атомов в кристаллы или аморфные тела могут быть перенесены и на наночастицы.

Для распределений наночастиц, образующихся в процессе самосборки, можно так же, как и для атомов вещества говорить о ближнем и дальнем порядках. Ближний порядок проявляется в наличии упорядоченного расположения и стабильности окружающих данную частицу ближайших соседей, а дальний порядок соответствует упорядоченности (коррелированности положений) не только ближай-

153

ших частиц, но и находящихся на значительных расстояниях от данной частицы вплоть до границ доменов – областей упорядочения

(рис. 10.1).

Рис. 10.1. Расположение наночастиц: а – при наличии дальнего порядка, б – в аморфном состоянии (когда имеется только ближний порядок)

На границах доменов имеет место переходная область, в которой дальний порядок полностью или частично нарушен, либо, в частности, может возникнуть другой тип решетки (рис.10.2).

Рис. 10.2. Структура границы двух соседних кристаллических зерен

Опыт показывает, что существует предельная плотность упаковки шаров данного радиуса, которая отвечает наибольшему координационному числу (количеству контактов каждого шара с соседним). Максимальной плотности упаковки в трехмерном пространст-

154

ве отвечает координационное число 12. Далее в изложении типов упаковок шарообразных частиц будем в основном следовать обзору

[74].

Из так называемых решетчатых упаковок простейшей является кубическая. В этой упаковке центры шаров находятся в точках с целочисленными координатами (если под единицей измерения понимать диаметр шара). Кубическая решётка (или упаковка) в пространстве произвольной размерности n обозначается Zn. Одномерная «кубическая» упаковка Z1 состоит из отрезков единичной длины с центрами в целых точках на прямой. Эти «шары» покрывают 100 % прямой, и каждый из них касается двух других.

Однако в двумерном случае квадратная упаковка Z 2 не является плотнейшей. Её плотность равна π/4, или примерно 0,7854, т.е. намного меньше, чем для гексагональной упаковки кругов (рис.10.3).

Упаковка, соответствующая кубической решётке Z3, также имеет низкую плотность, и равна π/6, т.е. около 0,5236. Значительно более плотное семейство решётчатых упаковок можно получить при помощи кубических решёток, если располагать центры шаров поочередно в шахматном порядке. Плотность, отвечающая решетке типа объемно-центрированного куба (ОЦК), несколько больше (примерно 0,68), но также не максимальна.

Чтобы построить новое семейство решёток, покрасим узлы кубической решётки попеременно в красный и чёрный цвета и расположим центры шаров в чёрных точках. В евклидовом пространстве произвольной размерности n такая упаковка обозначается Dn.

Решётка D3 — гранецентрированная кубическая решётка (кубическая плотноупакованная или ГЦК). Повторяющейся элементарной ячейкой этой решётки служит куб со стороной 2 с шаром в центре;

радиус каждого шара равен 2 / 2 . Плотность этой упаковки можно вычислить, подсчитав долю объёма куба, заполняемую шарами. Она

равна π2 / 6 , или примерно 0,7405.

Не исключено, что в трёхмерном пространстве существуют и более плотные упаковки шаров (данная задача до сих пор не решена),

155