Материал: Некоторые аспекты химической термодинамики. Корнеева В.В., Корнеева А.Н
и
где
|
Ci |
P |
|
|
Учитывая, что |
i |
(87) |
||
RT |
||||
|
|
|
||
|
Pi Ni P |
|
(88) |
|
Ci - равновесная молярная концентрация i-го вещества, |
||||
Ni - равновесная мольная (молярная) для i-го вещества, P - общее давление равновесной системы, получаем
|
|
(89) |
|
, |
(90) |
где |
– константы равновесия, |
n - разность стехио- |
метрических коэффициентов газообразных участников реакции.
Итак, ЗДМ в выражении (86) гласит: отношение произведения равновесных парциальных давлений конечных веществ к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянной температуре.
Для гетерогенной реакции С(тв) СO2 2CO константа равновесия имеет вид:
Kp |
P2 |
|
||
CO |
|
(91) |
||
P |
||||
|
|
|||
|
CO |
|
||
|
2 |
|
|
|
Для реакции 2СuO(тв) 2Си(тв) O2 |
|
|||
Kp PO . |
(92) |
|||
|
2 |
|
|
|
В реакциях рассматриваемого типа (92) равновесное давление газообразного продукта диссоциации, зависящее от температуры, называется давлением диссоциации.
Рассмотрим гомогенную реакцию в газовой фазе n1A1 n2 A2 n3A3 n4 A4 ,
80
протекающую при
P,T
const
, но в условиях отличных от
равновесных, и запишем для нее соотношение между изобар- но-изотермическим потенциалом (энергией Гиббса) и константой равновесия:
|
|
|
|
n |
n |
|
|
|
|
|
|
|
P 3 |
P |
4 |
|
|
|
|
G RT lnKp RT ln |
A |
A |
|
, |
(93) |
|
|
|
n |
n |
|
||||
|
|
|
|
3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
P 1 |
P |
2 |
|
|
|
|
|
|
A |
A |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
где PA |
,PA |
,PA |
,PA - произвольные парциальные давления ис- |
|||||
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
|
|
|
ходных веществ и продуктов реакции. Уравнение (93) называется изотермой химической реакции, позволяющее определить направление протекающей реакции по величине изменения энергии Гиббса .
Для стандартного состояния (Pi 1атм.) системы |
|
Gо RT lnKp, |
(94) |
где Gо - стандартное изменение энергии Гиббса или стандартное химическое сродство.
Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнениями изобары
|
d ln Kp |
|
H |
|
(95) |
|||
|
dT |
|
RT 2 |
|||||
|
|
|
|
|
||||
или изохоры |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dlnKc |
|
|
U |
, |
|
(96) |
|
|
dT |
|
RT2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||
где H, U - тепловые |
эффекты химических |
реакций при |
||||||
P const или V const соответственно.
Из этих уравнений видно, что с ростом температуры константа равновесия может как увеличиваться, так и уменьшаться. Мерой этой зависимости является знак теплового эффектаH или U . Если H( U) 0, т. е. прямая реакция эндо-
термическая, то с увеличением температуры равновесие смещается в сторону прямой (эндотермической) реакции. ЕслиH( U) 0, т.е. прямая реакция экзотермическая, то при по-
вышении температуры равновесие смещается в сторону обрат81
ной эндотермической реакции. Итак, повышение температуры всегда смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, что является количественным подтверждением принципа Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.
Уравнения (17) и (18) можно проинтегрировать в условиях H const ( U const ). Это приближенное интегрирование, так как в общем случае тепловой эффект реакции зависит от температуры:
ln |
KP(T2) |
|
H |
( |
1 |
|
1 |
), |
(97) |
||
K |
P(T ) |
R |
T |
T |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т.е. lnКр f (T) – линейная зависимость, из которой можно графически найти тепловой эффект химической реакции
H R tg , |
(98) |
так как RH – угловой коэффициент линейной зависимости
lnÊð f (Ò1).
Если учесть, что H f (T) по уравнению Киргоффа,
решение имеет вид: |
|
|
|
|
|
|
||
lnKp |
Ho |
1 |
|
1 |
dT2 |
CpdT J , |
(99) |
|
T |
R |
|||||||
|
R |
|
T |
|
|
|||
где Ho - константа интегрирования в уравнении Кирхгоффа,
J - константа интегрирования уравнения (19).
Влияние давления на химическое равновесие дает урав-
нение |
|
|
|
|
|
|
d lnKN |
|
V |
, |
(100) |
|
dP |
RT |
|||
|
|
|
|
||
|
|
82 |
|
|
|
где V - разность объемов газообразных участников реакции. Если V 0, т. е. реакция с увеличением числа моль, разность стехиометрических коэффициентов газообразных участников
реакции |
|
n 0, |
следовательно, с увеличением давления |
||
d lnK |
|
|
|
|
|
N |
|
0 |
и равновесие смещается в сторону обратной реак- |
||
dP |
|||||
|
|
|
|
||
ции; если |
|
V 0, |
т. е. реакция с уменьшением числа моль, |
||
следовательно, с увеличением давления d lndPKN 0 и равнове-
сие смещается в сторону прямой реакции. Если V 0, т. е. реакция без изменения числа молей, то изменение давления не
влияет на равновесие такой реакции, так как |
d lnKN |
0. Это |
|
dP |
|||
|
|
так же количественное подтверждение принципа Ле Шателье.
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Газовая смесь, состоящая из равных объемов HCl и O2 , реагирует при 800 К. После наступления равновесия в рав-
новесной смеси содержится 18,66 % (мол.) Cl2 при P 1атм. Определить константу равновесия реакции
4HCl O2 2Сl2 2H2O при 800 К.
Решение Обозначим через 2х число молей образовавшегося хлора
и паров воды. Так как на образование двух молей хлора и двух молей воды должно израсходоваться согласно уравнению ре-
акции 4х молей |
HCl и х молей O2 , то в равновесной смеси |
останется (1-4х) молей HCl и (1-х) молей O2 . |
|
Запишем |
4HCl O2 2Сl2 2H2O |
|
83 |
число моль: |
|
|
|
|
в исходной смеси |
1 |
1 |
0 |
0 |
в равновесной смеси |
1-4x |
1-x |
2x |
2x |
ni 1 4x 1 x 2x 2x 2 x .
Отсюда для парциальных давлений участников реакции получаем выражения, учитывая, что Pi P Ni P nini ,
P P |
P |
2x |
; P |
P |
1 4x |
; P |
P |
1 x |
; |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Cl |
H O |
|
2 |
x |
|
|
HCl |
|
|
2 |
x |
O |
|
|
|
|
2 x |
|||||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Kp |
|
PCl22 PH22O |
|
|
|
16x4 |
(2 x) |
. |
|||||||||||
|
|
|
|
P2 |
P2 |
|
P(14x)4 |
(1 x) |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HCl |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Так как P |
|
P |
2x |
|
0,1866 1 |
|
2x |
0.1866; |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
Cl |
|
|
|
2 x |
|
|
|
|
|
|
|
2 x |
|
|
||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x 0,17 моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Kp |
|
|
16(0,17)4 (2 0,17) |
|
|
2,85. |
|||||||||||||
|
|
|
1(1 4 0,17)4 (1 0,17) |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Зависимость константы равновесия реакции C(гр) 2H2 CH4 от температуры выражается уравнением
lgKp 3348T 5,957lgT 1,861 10 3T 0,11 10 6T2 11,79.
Найти уравнение зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры Н f (T).
84