Материал: Основы физической химии

ЭДС топливного гальванического элемента, в котором протекает реакция 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж).

IIIуровень

1.С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте ЭДС элемента Ni|NiSO4(0,002 моль · кг−1)||NaBr(0,005 моль · кг−1)|AgBr(тв)|Ag

при 25 ◦C. Стандартные электродные потенциалы Ni2+|Ni и Br−|AgBr|Ag равны −0,250 и +0,073 В соответственно.

2.Через слой 1,0 · 10−3 M водного раствора NaBr толщиной 2 см, заключенный между электродами площадью 1 см2, пропускают ток силой 10 мА при 25 ◦C. Сколько времени понадобится каждому иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого? Подвижности ионов Na+ и Br− при этих условиях равны 50,10 и 78,14 Ом−1 · см2 · г-экв−1 соответственно.

3.Рассчитайте стандартную ЭДС и ее температурный коэффициент для

топливного гальванического элемента, вырабатывающего энергию за счет реакции сгорания бутана в кислороде при 25 ◦C. Необходимые термодинамические данные приведены в таблице.

Тема «Статистическая термодинамика»

Iуровень

1.У некоторого газа вероятная скорость его молекул при температуре 149 ◦С в 4 раза превышает скорость звука в воздухе (331 м · с−1). Установите формулу газа.

2.Используя теорему о равнораспределении, оцените мольную теплоемкость (Cp) газообразного СО при комнатной температуре.

3.Рассчитайте поступательный вклад в энтропию С12 при температуре 27 ◦С и давлении 0,95 атм.

II уровень

1. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см−1. Какова вероятность того, что при 250 ◦С молекула находится на верхнем уровне?

2. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состоя-

Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию и уравнение состояния этой системы.

3. Рассчитайте мольную энтропию и изохорную теплоемкость газообразного хлора (ω = 560 см−1, B = 0,244 см−1) при температуре 298 К и давлении 1 бар. Степенями свободы электронов пренебречь.

IIIуровень

1.В равновесной смеси α- и β-фруктозы при температуре 40 ◦С содержится

77% β-аномера. Оцените разность энергий между этими изомерами. Сколько β-фруктозы содержится в смеси при температуре 70 ◦С?

2.Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора (ω = 917 см−1) при температурах 298 и 1273 К.

3.В модели Сазерленда потенциал взаимодействия имеет вид

Допуская, что в области притяжения |u(r)| kT , найдите параметры β и rs для молекулы водорода, если постоянные в уравнении Ван-дер-Ваальса для Н2 равны: a = 0,194 атм · м6 · кмоль−2, b = 0,022 м3 · кмоль−1.

4. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции N2 + O2 = 2NO при

температуре 600 К, если молекулярные постоянные следующие: для N2 ω = = 2358,0 см−1, B = 2,00 см−1, g0 = 1; для O2: ω = 1579,8 см−1, B = 1,447 см−1

g0 = 3; для NO ω = 1904,4 см−1, B = 1,705 см−1, g0 = 4. Теплота реакции при абсолютном нуле U0◦ = 180,3 кДж · моль−1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

Тема «Химическая кинетика»

Часть 1. Формальная кинетика I уровень

1. Константа скорости реакции SO2Cl2 = SO2 + Сl2 равна 2,2 · 10−5 с−1 при 320 ◦С. Какая доля SO2Cl2 разложится за 2 ч при этой температуре?

2. В параллельных реакциях первого порядка

выход вещества В равен 67%, а время превращения А на 1/3 равно 9 мин.

Найдите k1 и k2.

3. Для реакции разложения ацетондикарбоновой кислоты энергия активации равна 97 кДж · моль−1, а предэкспоненциальный множитель в константе скорости равен 9,0 · 1013 с−1. Рассчитайте а) период полураспада реагента при 0 ◦С; б) время, необходимое для завершения реакции на 60% при 40 ◦С.

4. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H2 + I2 → 2HI предложен следующий механизм:

Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования HI и определите порядок реакции.

II уровень

1. Вещество А смешали с веществом В в равных концентрациях 0,8 моль · л−1. Через 100 с осталось 50% вещества А. Какова концентрация вещества А через 200 с, если реакция имеет а) нулевой, б) первый, в) второй общий порядок?

2. Реакция 1-го порядка при температуре 25 ◦С завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж · моль−1?

3.Константа скорости реакции NH4SCN = (NH2)2CS при 25 ◦С равна 0,01354 мин−1. Константа равновесия при этой температуре равна 1,302. В начальный момент времени присутствует только роданид аммония. Определите время, за которое прореагирует 40% исходного вещества.

4.Механизм каталитической реакции А + В → С + D имеет следующий

вид:

k1

A + K AK,

k−1

k2

AK + B −→ C + D + K.

Найдите скорость этой реакции при условии k2 k1. Чему равен общий порядок реакции а) в начале реакции, б) в конце реакции?

5.В фотохимической реакции 2HI → Н2 + I2 квантовый выход равен 2. В результате реакции из 0,250 моль HI образовалось 4,56 · 10−2 моль I2. Сколько фотонов поглотил иодоводород?

III уровень

1.Реакция второго порядка А + В → Р проводится в растворе с начальны-

1 мин концентрация вещества А уменьшилась до 0,065 моль · л− . Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

2. В системе протекают две параллельные реакции:

А + nC → продукты (k1); B + nC → продукты (k2).

k1/k2 = 10. Рассчитайте количество вещества В (в %), которое прореагирует на момент, когда израсходовано 99,5% вещества A.

3. Для реакции димеризации бутадиена при нормальном давлении получена следующая зависимость константы скорости от температуры:

lg k = 8,362 + 0,5 lg T − 5070/T (см3 · моль−1 · с−1).

Определите опытную энергию активации и предэкспоненциальный множитель при температуре 400 К.

4. Термическое разложение углеводорода R2 протекает по следующему ме-

ханизму:

R2 → 2R·,

R· + R2 → РB + R ·,

R · → PA + R·,

2R· → PA + PB,

где R2, PA, РB — устойчивые углеводороды, R· и R · — радикалы. Найдите зависимость скорости разложения R2 от его концентрации.

5. Простейшая схема бесконкурентного ингибирования описывается уравнениями

Используя квазистационарное приближение для ES и квазиравновесное приближение для ESI, найдите начальную скорость реакции r0. Как связаны максимальная скорость реакции и константа Михаэлиса с соответствующими величинами для неингибируемой реакции? На одном графике изобразите в двойных обратных координатах зависимость скорости от концентрации субстрата для ингибируемой и неингибируемой реакций.

Часть 2. Теории химической кинетики

В учебных курсах, соответствующих I уровню, теории химической кинетики не изучают.

IIуровень

1.Константа скорости бимолекулярной реакции 2NO2 = 2NO + O2 при 627 К равна 1,81 · 103 см3 · моль−1 · с−1. Вычислите энергию активации EА, приняв диаметр молекулы NO2 равным 3,55 · 10−8 см. Определите долю молекул, обладающих энергией E EА.

2.Используя теорию активированного комплекса, определите температур-

ную зависимость константы скорости для реакции Н + O2 → НO2 (нелинейный активированный комплекс).

3.Для реакции СН3ССl3 → С2Н2С12 + НСl предэкспоненциальный множитель равен 3,2 · 1012 с−1, опытная энергия активации равна 200,5 кДж · моль−1. Найдите энтропию, энтальпию, энергию Гиббса активации при 400 К.

IIIуровень

1.Термическое разложение ацетальдегида является бимолекулярной реакцией. Опытная энергия активации равна 45,5 ккал · моль−1, а эффективный

диаметр молекулы составляет 0,5 нм. Рассчитайте число молекул, реагирующих за 1 с в 1 см3 при 800 К и давлении 1 атм, а также период полупревращения ацетальдегида. Стерический фактор принять равным 1.

2. Двухатомная молекула АВ образуется в результате одной из двух элементарных реакций:

А2 + В2 → 2АВ или А + В3 → АВ + В2.

Можете ли вы сделать выбор между этими уравнениями реакций, если стерический множитель P = 10−2? Используя теорию активированного комплекса, найдите соотношение между истинной и опытной энергиями активации для выбранного вами варианта.

3. Вычислите значение стерического фактора и константу скорости (в см3 · моль−1 · с−1) реакции димеризации этилена

2C2H4 → C4H8

при 300 К, если опытная энергия активации равна 146,4 кДж · моль−1, а значения составляющих стандартной энтропии (в Дж · моль−1 · К−1) приведены в таблице: