Материал: Основы физической химии

Конкретизируем выражения для скорости прямой и обратной реакций. При интегрировании дифференциальной формы кинетического уравнения обратимой реакции 1-го порядка получаем

Графики функций diS/dt = f(t) и A = f(ξ) представлены ниже.

A

diS

dt

t

Пример 28-3. В системе единичного объема протекает обратимая элемен-

тарная реакция

A B.

Константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы и равны k. В начальный момент времени в системе присутствуют только исходное вещество (a0). Определите коэффициент Онсагера.

Решение. Для элементарной химической реакции обобщенная сила равна A/T , а поток равен скорости химической реакции:

J = r = V1 dξdt .

Учитывая связь между скоростями реакций и химическим сродством

в ряд выражение для скорости реакции с учетом только первого слагаемого, получаем:

→− A

r = rравн RT + ...

186 Вопросы и задачи к главе 6

Сравнивая полученное выражение с феноменологическим соотношением

Пример 28-4. Докажите, что для самопроизвольного неравновесного процесса, в котором действуют две силы, неотрицательным значениям функции диссипации соответствуют неотрицательные значения прямых коэффициентов Онсагера.

Решение. В рассматриваемом случае функция диссипации:

Ψ = J1Y1 + J2Y2 = (L11Y1 + L12Y2) · Y1 + (L21Y1 + L22Y2) · Y2 =

= L11Y12 + (L12 + L21)Y1Y2 + L22Y22.

С учетом соотношений взаимности можно записать

Ψ = L11Y12 + 2L12Y1Y2 + L22Y22.

Функция диссипации Ψ будет неотрицательной, если

L11 0, L22 0 и L11L22 L212,

что и требовалось доказать.

§ 29. Сильно неравновесные системы

ВОПРОСЫ

1.Как можно перейти от дифференциального уравнения, описывающего непрерывную динамику, к разностному (дискретная динамика) и обратно?

2.Приведите пример нелинейного уравнения, описывающего динамику реальной или модельной системы.

3.Что такое самоорганизация? Какие условия для нее необходимы?

4.Что такое бифуркация?

5.Каковы условия устойчивости стационарного состояния линейной двумерной системы?

6.Что такое аттрактор? Приведите пример(ы).

ПРИМЕРЫ

Пример 29-1. Модель «хищник–жертва», предложенная Лоткой и Вольтеррой, включает следующие реакции:

k1

A + X −→ 2X,

k2

X + Y −→ 2Y,

k3

Y −→ D,

где концентрация A — управляющий параметр. Найдите стационарные состояния этой системы и определите их устойчивость в линейном приближении.

Решение. Система кинетических уравнений для X и Y имеет вид

dXdt = k1AX − k2XY ,dYdt = k2XY − k3Y .

Приравнивая нулю правые части этой системы, находим два стационарных состояния:

1)X0 = 0, Y0 = 0;

2)X0 = k3/k2, Y0 = k1A/k2. Определим их устойчивость.

1) Вблизи X0 = 0, Y0 = 0 система уравнений в линейном приближении имеет тривиальный вид:

dX

dt = k1AX,

dY

dt = −k3Y

и решение, которое является неустойчивым по координате X:

+

X(t) = X(0) exp (k1At) Y (t) = Y (0) exp (−k3t)

Любая небольшая флуктуация числа «жертв» (X) будет экспоненциально возрастать со временем, поэтому данное стационарное состояние неустойчиво.

2) Вблизи ненулевого стационарного состояния система уравнений приобре-

где x = X − X0 и y = Y − Y0 — отклонения от стационарного состояния. Для этой системы уравнение на собственные значения (28.6) (ч. 1, § 28) выглядит

и имеет чисто мнимые, комплексно сопряженные корни:

λ1,2 = ±i(k1k3A)1/2.

Это соответствует нейтральной устойчивости. В стационарном состоянии переменные X и Y испытывают периодические колебания с частотой (k1k3A)1/2. При малом возмущении этого состояния система перейдет в другое стационарное состояние с периодическими колебаниями.

В этой системе управляющие параметры не влияют на устойчивость стационарных состояний.

Ответ. Два стационарных состояния — неустойчивое и нейтральное.

188 Вопросы и задачи к главе 6

Пример 29-2. Нелинейная динамическая система Пуанкаре описывается

Найдите стационарные состояния этой системы, определите их устойчивость и постройте бифуркационную диаграмму.

Решение. Заменой переменных x = r cos ϕ, y = r sin ϕ система Пуанкаре приводится к виду

откуда непосредственно следует: ϕ(t) = ϕ0 − βt. Приравнивая нулю правую часть первого уравнения, находим стационарные состояния:

1) r = 0;

0 √

2) r0 = α (α > 0).

При α < 0 имеем единственное устойчивое стационарное состояние r0 = 0. При α > 0 оно становится неустойчивым, но появляется второе стационарное состояние, в котором система совершает равномерное периодическое движение

δr(t) = δr(0) exp (−2αt) .

Возмущение экспоненциально затухает, поэтому предельный цикл устойчив, он притягивает к себе все соседние траектории.

Бифуркационная диаграмма:

r0

Устойчивое

Точка бифуркации: α = 0.

Ответ. При α > 0 имеется устойчивый предельный цикл.

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)