Материал: Основы физической химии

ЗАДАЧИ

29-1. С помощью численного эксперимента определите, в каком диапазоне значений r численность популяции, динамику которой описывает уравнение (28.3) (ч. 1, § 28), колеблется между четырьмя значениями.

29-2. Явление бистабильности характерно для автокаталитических реакций. Рассмотрим модель Шлегля автокаталитической реакции в открытой си-

стеме:

B + 2X 3X,

X → C.

Запишите кинетическое уравнение для концентрации катализатора X (константы скорости примите равными 1) и постройте бифуркационную диаграмму зависимости стационарной концентрации X от концентрации реагента B. Продемонстрируйте явление бистабильности.

29-3. Для колебательной реакции Белоусова–Жаботинского предложена модель, называемая брюсселятором:

k1

A −→ X,

k2

B + X −→ Y + D,

k3

2X + Y −→ 3X,

k4

X −→ E,

где концентрации веществ A и B — управляющие параметры, они поддерживаются постоянными. Напишите уравнение суммарной реакции. Найдите стационарные состояния этой системы и определите их устойчивость в линейном приближении. Исследуйте различные сценарии поведения системы вблизи стационарного состояния.

29-4. Для объяснения хиральной асимметрии аминокислот и углеводов Ф. Франк разработал модельную схему реакции с автокатализом:

k1

S + T XL,

k−1

k2

S + T + XL 2XL,

k−2

k1

S + T XD,

k−1

k2

S + T + XD 2XD,

k−2

k3

XL + XD −→ P,

где S и T — реагенты, их концентрации поддерживаются постоянными, XL и XD — энантиомеры. Запишите кинетические уравнения для этой системы в координатах α = ([XL] − [XD])/2 и β = ([XL] + [XD])/2 и найдите стационарные состояния. Покажите, что существует стационарное состояние, в котором [XL] = [XD].

ВАРИАНТЫ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ

Тема «Основы химической термодинамики»

Iуровень

1.При полном сгорании (с образованием воды, углекислого газа и газообразного азота) в калориметрической бомбе (V = const) 1 моль твердой мочевины

(NH2)2СO выделилось 666 кДж теплоты (проведен пересчет к 298 К и парциальным давлениям компонентов 1 атм). Рассчитайте: а) стандартную энтальпию этой реакции при 298 К, б) стандартную энтальпию образования мочевины (какую реакцию она характеризует?) при 298 К, если известны стандартные энтальпии следующих реакций:

2. Рассчитайте по данным, приведенным в таблице, стандартные энтальпию, энергию Гиббса и энергию Гельмгольца реакции

Cd(тв) + 2AgCl(тв) = 2Ag(тв) + CdCl2(тв)

при температуре 25 ◦С:

3. Оцените энтропию реакции

CO2(г) + 4H2(г) = CH4(г) + 2H2O(г)

при 398 К и парциальных давлениях газообразных веществ 2 атм, если rS◦(398 К) = −98 кал · моль−1 · К−1.

IIуровень

1.В сосуде при 25 ◦C и давлении 1 атм находится неизвестный газ, пред-

положительно неон или кислород. При обратимом адиабатическом расширении газа от объема 5 л до 7 л его температура понизилась на 60 ◦C. Процесс обратим, газ идеальный. Определите, какой это газ (неон или кислород).

в интервале от 298 до 1000 К описываются зависимостями

3. Используя данные таблицы, рассчитайте значения стандартных термодинамических функций ( rU◦, rH◦, rG◦) при 1000 К для реакции 3A(г) + 2BC(г) = 2C(г) + A3B2(тв). Как изменится энтальпия реакции при трехкратном увеличении парциальных давлений всех веществ? Газы можно считать идеальными.

IIIуровень

1.При 25 ◦C объем воды определяется выражением

Определите работу, необходимую для сжатия одного моля воды от 1 до 1000 атм при 25 ◦C, и найдите изменение внутренней энергии.

(fH298◦ (Na2O)) и изменение внутренней энергии при образовании оксида на-

◦(H2O(ж)) = −285,8 кДж · моль−1.298

3. Экспериментальная зависимость стандартной энергии Гиббса реакции

4.Цикл в координатах p–V надо схематично изобразить в координатах S–T

иG–T (см. рисунок на с. 192).

2 мм рт. ст., а при 125 ◦С — 100 мм рт. ст. Рассчитайте давление насыщенного пара при 225 ◦С.

2. Температура замерзания чистой уксусной кислоты равна 16,60 ◦С, а температура замерзания раствора, полученного растворением 0,4 г неизвестного углеводорода в 25 г уксусной кислоты, понижается до 16,15 ◦С. Оцените молекулярную массу растворенного углеводорода, если теплота плавления уксусной

при повышении температуры в случае реакции (1)?

IIуровень

1.Зависимость температуры плавления нафталина от давления описывается

выражением tm(◦C) = 80,1 + 0,0371 · 10−5p − 186,99 · 10−18p2 (размерность p [Н · м−2]). Рассчитайте энтальпию плавления нафталина (в Дж · г−1), если при давлении 1 атм изменение объема при плавлении составляет 145,8 см3 · кг−1.

2. Вычислите давление водяного пара над 5%-м раствором сахара (C12H22O11) при 100 ◦С и процентное содержание глицерина в водном растворе, давление водяного пара которого равно давлению пара над 5%-м раствором сахара. Растворы можно считать идеальными.

3.При исследовании газофазной реакции A + 2B → C + 2D обнаружили,

что, если смешать 2,00 моль A, 2,00 моль B и 1,00 моль D, то в равновесной смеси при 125 ◦C и общем давлении 1 бар находится 0,8 моль C. Рассчитайте

мольную долю каждого составляющего в равновесной смеси, константу равновесия и rG◦.

4.Константа равновесия реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

при 400 ◦C равна Kp = 1,60 · 10−4. Рассчитайте общее давление равновесной смеси, содержащей 10% NH3 (по объему), при 400 ◦C, если H2 и N2 взяты в соотношении 3 : 1. Газы считайте идеальными.

III уровень

ра. Вычислите теплоту испарения при температуре кипения, если dp/dT = = 20,5 мм рт. ст. · К−1. Сравните полученную величину с таковой же, если принять, что пар следует законам идеального газа.

2.При растворении 4,16 г органического вещества в 80,7 г диэтилового эфира давление пара эфира при 10 ◦C понижается от 291,8 (чистый эфир) до 283,3 мм рт. ст. Определите молярную массу растворенного вещества.

3.Рассчитайте активность и коэффициент активности вещества А в растворе состава xB = 0,4, если энтальпия смешения этого раствора при 25 ◦C описывается выражением

mixH = 1832x2 − 1832x.

4. Коэффициент активности калия в амальгаме [Hg–K] при 25 ◦C описывается эмпирическим уравнением: ln γK = −31,89x2 + 63,78x. Найдите зависи-

мость ln γHg = f(x).

5. Газовая смесь, содержащая 97 мол.% Н2О и 3 мол.% Н2, нагрета до 1000 К. Будет ли эта смесь реагировать с Ni, образуя NiO, если для реакции

Ni(тв) + 0,5О2 = NiO(тв) rG ◦(1000 К) = −35400 кал · моль−1, а степень разложения водяного пара по уравнению Н2О = Н2 + 0,5О2 при 1000 К и давлении

1 атм равна 2,467 · 10−7?

Тема «Электрохимия»

Iуровень

1.Осмотическое давление 0,01 М растворов сахарозы и CaCl2 при 25 ◦C равно 0,224 и 0,605 атм соответственно. Рассчитайте изотонический коэффициент Вант-Гоффа и степень диссоциации CaCl2 в растворе.

2.Используя закон Стокса, рассчитайте эффективный радиус нитрат-

иона в водном растворе из его предельной подвижности при 25 ◦C, равной 71,46 Ом−1 · см2 · г-экв−1. Вязкость воды при 25 ◦C равна 8,91 · 10−4 Па · с.

3. Рассчитайте константу равновесия реакции

Cu + 2FeCl3 = CuCl2 + 2FeCl2.

Для полуреакций Cu2+ + 2e = Cu и Fe3+ + e = Fe2+ стандартные электродные потенциалы равны 0,337 и 0,771 В соответственно.

II уровень

1. Константа диссоциации одноосновной кислоты равна 1,47 · 10−3 при 25 ◦C. Рассчитайте степень диссоциации этой кислоты в 0,01 М водном растворе при 25 ◦C. Для определения коэффициента активности используйте предельный закон Дебая–Хюккеля.

2. Эквивалентная электропроводность 0,175 M раствора гидроксида аммония при 25 ◦C равна 2,72 См · см2 · моль−1. Рассчитайте константу диссоциации гидроксида аммония и pH раствора. Предельные подвижности ионов NH+4 и OH− равны 73,6 и 198,3 Ом−1 · см2 · г-экв−1 соответственно.