Материал: Основы физической химии

ветствует отдельному виду движения: поступательному, вращательному и т. д. Например, внутренняя энергия складывается из следующих компонентов:

Мы учли, что kNA = R и использовали выражение (16.3) для поступательной суммы по состояниям.

Аналогичные выражения можно записать и для других мольных термодинамических функций — энергии Гельмгольца и энтропии, если воспользоваться общими формулами (15.19) и (15.20):

Индекс «внутр» характеризует любую из внутренних степеней свободы. Общая процедура расчета вклада какого-либо движения в мольную термо-

динамическую функцию идеального газа выглядит следующим образом: надо взять формулу, связывающую эту функцию и полную сумму по состояниям Z,

изаменить в этой формуле k на R, а Z — на Q (или на Q · e/NA в случае поступательного вклада).

Вкачестве примера найдем мольную энтропию идеального одноатомного газа, в которую вклад вносят только поступательное и электронное движение. В формулу (16.19) подставим поступательную сумму по состояниям (16.3)

иэлектронную сумму по состояниям Qэл = g0:

= R ln g0 + 32 R ln M + 52 R ln T − R ln p + const, (16.21)

где M — молярная масса газа, а const = −9,57 Дж · моль−1 · К−1, если M выражена в г · моль−1, T — в К, а p — в бар. Эта формула, которую называют формулой Закура–Тетроде, применима только в отсутствие электронного возбуждения, т. е. при не слишком высоких температурах.

Статистическая термодинамика позволяет получить правильную зависи-

Такая зависимость возникает благодаря тому, что выражение (16.1) для полной суммы по состояниям идеального газа содержит множитель 1/N!, учитывающий неразличимость частиц. Наличие N в знаменателе под знаком логарифма позволяет объяснить следующий термодинамический софизм. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в объеме V , и разделим этот объем перегородкой на две равные части. Очевидно, энтропия газа не изменится и будет равна сумме энтропий каждой из частей:

S(V , N) = 2S V2 , N2 .

Если бы в формуле (16.22) под знаком логарифма не было величины N, получилось бы, что энтропия газа больше, чем сумма энтропий двух его частей, т. е. при разделении газа на части его энтропия уменьшается, что неверно.

Теплоемкость большинства идеальных газов состоит из трех вкладов — поступательного, вращательного и колебательного. К первым двум из них можно применять теорему о равнораспределении, так как уже при комнатной температуре все поступательные и вращательные степени свободы возбуждены, т. е. «разморожены».

Поступательное движение описывается тремя степенями свободы: Qпост

T 3/2. В расчете на один моль получим внутреннюю энергию Uпост = 3/2 RT и теплоемкость CV (пост) = 3/2 R.

Вращательное движение каждой молекулы характеризуется двумя или

Для колебательного движения зависимость суммы по состояниям (16.11) сводится к степенной функции только при высоких или низких температурах (по сравнению с эффективной колебательной температурой (16.10)). Если T Tкол, то данное колебание заморожено, сумма по состояниям близка к единице, а вклад в теплоемкость — нулевой. В противоположном крайнем случае, если T Tкол, колебание полностью возбуждено и характеризуется двумя степенями свободы — один квадратичный член в колебательном гамильтониане описывает кинетическую, а другой — потенциальную энергию. В этом случае

Qкол T 1, Uкол = RT , CV (кол) = R. При промежуточных температурах вклад каждого колебания в мольную теплоемкость идеального газа монотонно рас-

тет от 0 до R (рис. 16.1). Для расчета необходимо использовать и соотношение, аналогичное выражению (15.18):

R

CV (кол)

Рис. 16.1. Температурная зависимость колебательного вклада в теплоемкость для одного колебания

Подстановка суммы по состояниям (16.11) дает простое выражение для температурной зависимости колебательной теплоемкости:

где sh(x) = (ex − e−x)/2 — гиперболический синус. Эту же величину можно выразить через колебательную сумму по состояниям (16.11):

Интересно, что за счет производных по температуре вклад колебаний в теплоемкость может быть ненулевым, даже если сама колебательная сумма по состояниям близка к 1.

Большинство колебаний малых молекул характеризуются частотами в несколько сотен или тысяч обратных сантиметров, поэтому при температуре 298 К они вносят очень небольшой вклад в теплоемкость (табл. 16.2). В таблице 16.2 сравнивается экспериментальная теплоемкость некоторых малых молекул (в единицах R) с теплоемкостью, рассчитанной по теореме о равнораспределении. Учитываются только поступательный и вращательный вклады. Отклонения экспериментальных значений от теоретических обусловлены колебательным и электронным вкладами.

Термическое уравнение состояния p = p(V , T ) выводится с помощью соотношения (15.21); при этом существенной оказывается только зависимость суммы по состояниям от объема. У идеальных газов от объема зависит только посту-

Таблица 16.2. Изохорная теплоемкость некоторых малых молекул

пательная сумма по состояниям. Из формул (16.1) и (16.3) следует уравнение состояния идеального газа:

Zид(V ) = const · V N ,

Расчет констант равновесия для идеальных газов

Условием химического равновесия в смеси идеальных газов является равенство сумм химических потенциалов реагентов и продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. Для того чтобы выразить константу равновесия реакции с участием идеальных газов через суммы по состояниям, необходимо получить выражение для химического потенциала.

Полная сумма по состояниям смеси, содержащей Ni молекул каждого сорта, связана с молекулярными суммами по состояниям Qi следующим образом:

Химический потенциал i-го компонента равен производной энергии Гельмгольца по количеству компонента ni:

= Ui0 − RT ln Qi + RT ln pipN = μ◦i + RT ln pp◦i , (16.25)

где Ui0 — мольная нулевая энергия i-го компонента, pi — парциальное давление i-го газа в смеси, p◦ — стандартное давление, μ◦i — стандартный химический

V ◦ = RT/p◦ — мольный объем газа при стандартном давлении и данной температуре.

Теперь, имея выражения для химического потенциала (16.25), (16.26), найдем константу равновесия в реакции с участием идеальных газов. Запишем уравнение газофазной химической реакции в виде

νiAi → νj Bj .

ij

Условие химического равновесия — равенство химических потенциалов реагентов и продуктов:

νiμi = νj μj .

ij

Подставляя сюда выражение для химических потенциалов реагентов и продуктов, находим константу равновесия Kp:

базовое в статистической теории химического равновесия. Другие константы равновесия можно выразить через константу Kp, используя обычные термодинамические соотношения.

Сумма по состояниям реальных газов

Формулы (15.17)–(15.22), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15.12) для статистической суммы применима только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны. Многие такие системы, например газы и жидкости при обычных температурах, описываются функцией Гамильтона вида

где m — масса частиц, U — потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом. В гамильтониане (16.28) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя соотношение (16.28) в определение (15.12) и вычисляя интегралы по N импульсам, представим полную статистическую сумму реального газа или жидкости в виде

где Qпост — поступательная сумма по состояниям одной частицы (16.3), V — объем. Интеграл по координатам в этом выражении называют конфигурационным интегралом:

Zконф = exp − U(q1, ... , qN ) d3N q. (16.29) kT

Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом:

с произвольным гамильтонианом (16.28) — задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют