Материал: Основы физической химии

200 Гл. IV. Статистическая термодинамика

(14.16), (14.17) и квантовая (14.27) — позволяют рассчитать средние значения любых термодинамических величин. Ключевую роль в этих расчетах играют нормировочные множители функций распределения — сумма по состояниям и ее классический аналог — статистический интеграл.

Сумма по состояниям (синоним — статистическая сумма) — это нормировочный множитель квантовой функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы Ei и их статистические веса (вырож-

где T — температура, V — объем системы, N — число частиц. Название «сумма по состояниям» отражает тот факт, что функция Z(T , V , N) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.

Классический аналог квантовой суммы (15.10) — статистический интеграл, который является нормировочным множителем функции распределения

интегрирование распространяется по всем возможным значениям энергии ансамбля. Обратите внимание на то, что как квантовая, так и классическая сумма по состояниям — безразмерны.

Статистический интеграл можно получить интегрированием по фазовому пространству. Для этого рассматривают объем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем (так называемый фазовый интеграл):

где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Фазовый интеграл имеет кратность 6N и размерность (координата × импульс)3N . С помощью фазового интеграла можно определить классическую сумму по состояниям, если воспользоваться формулой (14.29), устанавливающей связь между классической и квантовой статистической механикой. Классическая сумма по состояниям, выраженная через интеграл по фазовому пространству, имеет вид

Здесь h — постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности. Выражения (15.10)–(15.12) по сути предлагают разные способы расчета одной и той же величины. Для большинства макроскопических систем классическая и квантовая сумма по состояниям практически совпадают.

Главное свойство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось вычислить сумму по состояниям системы как функцию температуры и объема, то можно рассчитать

все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом,

основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем.

Свойства суммы по состояниям

Все перечисленные ниже свойства вытекают из определений (15.10)–(15.12).

1.Сумма по состояниям — безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T , V , N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии: E = E(V , N).

2.Сумма по состояниям — не абсолютная величина: она определена с точ-

ностью до постоянного множителя, который зависит от выбора уровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, т. е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: Ei → Ei + ε, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям:

Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсолютном ну-

ле U0.

3. При T → 0 все больцмановские множители стремятся к нулю за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни

снебольшой энергией (E kT ).

4.При T → ∞ все экспоненты, входящие в определение (15.10), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме (интегралу) статистических весов всех уровней:

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям — ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5.Сумма по состояниям — монотонно возрастающая функция температуры.

Это следует из того, что производная (∂Z/∂T )V ,N , рассчитанная из определения (15.10), положительна при любых температурах.

6.Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы

Ei = Ei1 + Ei2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z1 · Z2, где функции Z1 и Z2 определены выражением (15.10), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями

В рамках основной идеи статистической механики термодинамические величины находятся путем усреднения микроскопических величин с использованием известных функций распределения по фазовому пространству или по энергии.

Так, внутренняя энергия термодинамической системы отождествляется со средней энергией по всем уровням с учетом их заселенности:

где U0 — энергия при абсолютном нуле (T = 0). Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.10) по обратной температуре:

Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя соотношение (15.17) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости:

Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса–

Подставим в это уравнение выражение (15.17) для внутренней энергии и про-

F− U0 = −k ln Z + c,

T

F − U0 = −kT ln Z + cT ,

где c — постоянная интегрирования. Докажем, что она равна 0. Для этого про-

и найдем предел при T → 0. По формуле Больцмана (15.1) найдем предел энтропии

lim S(T ) = k ln g0,

T →0

где g0 — вырожденность основного состояния системы. Предел логарифма суммы по состояниям находим из свойства (15.14):

lim ln Z = ln g0,

T →0

а предел его производной — по определению суммы по состояниям:

Подставляя найденные пределы в выражение для энергии Гельмгольца:

−k ln g0 = −k ln g0 − k · 0 + c,

убеждаемся, что c = 0. В результате мы получили фундаментальное выражение, связывающее энергию Гельмгольца любой термодинамической системы и ее сумму по состояниям:

где U0 — постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле. Дифференцируя функцию F по температуре и объему, находим энтропию и давление:

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т. е. зависимость давления от объема и температуры.

Интересный результат получается при попытке представить энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю, подобно тому как это сделано для внутренней энергии в выражении (15.16). Обозначим вероятность нахождения частицы на i-м уровне через pi, 1) тогда из распределения Больцмана (14.26) и определения статистической суммы (15.10) следует:

− ln pi = kTEi + ln Z.

Правая часть данного тождества — это энтропия (15.20), выраженная в единицах k. Следовательно, энтропия канонического ансамбля — это взятое с обрат-

ным знаком среднее значение от логарифма заселенности уровней:

1) Не путать с парциальным давлением, которое обозначается точно так же!

204 Гл. IV. Статистическая термодинамика

Таким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и через статистическую вероятность. Выражение (15.22) имеет довольно общий характер: оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности (14.24) в соотношение (15.22), получится формула Больцмана (15.1).

Пользуясь соотношениями (15.17)–(15.21), можно найти и другие термодинамические функции: изобарную теплоемкость Cp, энтальпию H и энергию Гиббса G. Существенно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

Выражение (15.17) дает среднюю энергию системы в каноническом ансамбле. Найдем среднеквадратичное отклонение энергии от ее среднего значения и тем самым определим величину флуктуаций энергии. По определению,

вода средней энергии в уравнениях (15.16) и (15.17). Сначала определим среднее

а затем найдем числитель этого выражения, дифференцируя среднюю энергию по обратной температуре:

Учитывая соотношение (15.23), находим, что среднее значение флуктуаций энергии определяется теплоемкостью системы:

Энергия и теплоемкость — экстенсивные величины, они прямо пропорциональны числу частиц, поэтому абсолютная величина флуктуаций с увеличением числа частиц растет пропорционально N1/2, а их относительная величина убы-

вает как N−1/2:

E N1/2,

Благодаря тому что в термодинамических системах N очень велико, можно утверждать, что энергия в каноническом ансамбле является практически постоянной, несмотря на теплообмен с окружающей средой. Почти все системы канонического ансамбля имеют энергию E , которая равна внутренней энер-