Материал: Основы физической химии

оценить статистическую сумму (15.12) и конфигурационный интеграл (16.29) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул.

Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от расстояния между двумя частицами rij = |qi — qj |:

Для того чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом (16.31) сходился, необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем r−3. Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным нулю. Это довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы, которые используются при расчете свойств реальных газов, перечислены в табл. 16.3 и изображены на рис. 16.2.

Используя парное приближение, можно, не проводя конкретный расчет статистической суммы, получить интересный результат:

если все реальные газы описываются парным потенциалом одного и того же вида с двумя параметрами, то они подчиняются одному и тому же уравнению состояния в приведенных переменных.

Это утверждение носит название теоремы о соответственных состояниях (см. § 2). Докажем ее. Предположим, что парный потенциал для всех газов имеет вид

где f — универсальная функция для всех газов, а параметры u0 и σ описывают конкретный газ: u0 — амплитуда потенциала, σ описывает радиус его действия.

Таблица 16.3. Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы

Название Формула

Рис. 16.2. Межмолекулярные потенциалы и соответствующие им функции Майера: потенциал твердых сфер (а), прямоугольная яма (б), потенциал Леннард-Джонса (в), Потенциал Сазерленда (m = 6) (г)

Введем приведенные (безразмерные) переменные:

и вычислим в этих переменных конфигурационный интеграл с учетом парного приближения (16.31):

Последний интеграл в этой формуле (обозначим его Z ) — это безразмерный приведенный конфигурационный интеграл; он одинаков для всех газов. Если ввести приведенные давление и объем

V = V ,

σ3 p = pσ3 ,

u0

то приведенное давление выражается через другие приведенные переменные универсальным образом:

т. е. все газы описываются одним и тем же уравнением состояния в приведенных переменных. Теорема доказана. Она справедлива при выполнении двух условий:

а) парный потенциал (16.32) должен быть универсальным для всех реальных газов;

б) он должен содержать не более двух индивидуальных параметров. Теперь проведем приближенный расчет конфигурационного интеграла для

разреженных газов. При подстановке аддитивного потенциала (16.31) в конфигурационный интеграл (16.29) экспонента под знаком интеграла превращается в произведение, содержащее N(N − 1)/2 сомножителей:

При больших r каждый сомножитель стремится к 1, поэтому довольно удобно выделить единицу из экспоненты и определить функцию Майера 1) следующим образом:

При малых r потенциал стремится к бесконечности, а функция Майера — к −1; при больших r и потенциал, и функция Майера довольно быстро стремятся к нулю. На рис. 16.2 изображены функции Майера для некоторых межмолекулярных потенциалов.

Подставляя определение (16.35) и разложение (16.34) в определение конфигурационного интеграла, находим:

Скобка под знаком интеграла содержит 2N(N−1)/2 слагаемых, каждое из которых представляет собой либо функцию Майера для двух конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до N) таких функций.

1) Эту функцию ввел Г. Урселл, а Дж. Майер и М. Гёпперт-Майер использовали ее для построения общей статистической теории реальных газов. Иногда эту функцию называют функцией Урселла–Майера.

218 Гл. IV. Статистическая термодинамика

Введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справедливо только для сильно разреженных газов, а именно: в последнем интеграле пренебрежем всеми произведениями функций Майера:

Это приближение означает, что в конфигурационном интеграле мы учитываем только те конфигурации, при которых две частицы находятся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстояния. Это соответствует состоянию сильно разреженного газа.

Полученный интеграл разбивается на два. Интеграл от 1 по координатам всех частиц равен V N . Каждая функция Майера fij зависит от координат только двух частиц: i-й и j-й. Интеграл по координатам оставшихся (N − 2) частиц дает множитель V N−2. В оставшемся интеграле по d3qid3qj можно перейти к сферическим координатам. В результате получим:

fij d3N q = V N−2 f (|qi − qj |)d3qid3qj = V N−1 4πr2f(r)dr = V N−1β

(последний интеграл обозначен буквой β). Таким образом, интегралы от индивидуальных функций Майера не зависят от номеров частиц (i и j). Число таких интегралов равно числу пар частиц, т. е. N(N − 1)/2 ≈ N2/2, поэтому конфигурационный интеграл равен

Все термодинамические функции зависят от логарифма сумм по состояниям.

При логарифмировании выражения (16.36) делается предположение о том, что

βN2/2V 1.

где параметр β определяется через межмолекулярный потенциал u(r):

Для плотных газов, в которых учитываются все возможные конфигурации, сложный расчет конфигурационного интеграла в приближении парных потенциалов приводит к выражению:

В этих расчетах не рассматривалась внутренняя структура молекул реальных газов. Учет внутренних степеней свободы реальных газов осуществляется точно так же, как и для идеальных, по формулам (16.15)–(16.22).

Теперь мы можем получить вириальное уравнение состояния реальных газов. Для сильно разреженных газов оно следует из формулы (16.37). Дифференцируя логарифм конфигурационного интеграла по объему, находим:

Сравнивая это уравнение с вириальным уравнением состояния реального газа (2.10.а), находим статистическое выражение для второго вириального коэффициента реального газа:

Эта красивая формула связывает макроскопическую физико-химическую величину — второй вириальный коэффициент — с микроскопическими параметрами, точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала. Измеряя зависимость B2 от температуры и задав функциональную форму межмолекулярного потенциала, можно определить параметры потенциала.

Для вывода уравнения состояния сжатого реального газа используем соответствующий конфигурационный интеграл (16.39). Дифференцируя это выражение по объему, получаем полное вириальное разложение:

Отсюда следует общее выражение для всех вириальных коэффициентов через групповые интегралы:

Частным случаем этой общей формулы является формула (16.41) для второго вириального коэффициента, полученная в приближении сильно разреженного газа.

Таким образом, статистическая термодинамика позволяет дать теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физический смысл вириальных коэффициентов: k-й вириальный коэффициент описывает вклад

вдавление, который создают межмолекулярные взаимодействия в группах из k молекул.

Покажем теперь, как можно вывести конкретное уравнение состояния реального газа — уравнение Ван-дер-Ваальса. Вывод основан на расчете конфигурационного интеграла в приближении среднего поля. В этом приближении считается, что каждая молекула движется в постоянном потенциальном поле Φ, создаваемом остальными молекулами. Конфигурационный интеграл (16.29)

всреднем поле разбивается на произведение интегралов по координатам от-