Материал: Основы физической химии
226 |
Гл. V. Химическая кинетика |
кул (или числа молей n) этого вещества в единицу времени в единице объема:
1 |
|
dNi V =const |
|
dci |
(17.1.в) |
|||
ri = ± |
|
|
|
= |
± |
|
. |
|
V |
|
dt |
dt |
|||||
Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус — если по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость по веществу выражают через молярную концентрацию: c = n/V . 1)
Общую скорость реакции можно выразить через скорость по любому веществу, используя стехиометрические коэффициенты, которые связывают между собой количества реагентов и продуктов. Так, для реакции
νiAi → νj Aj
i j
эта связь имеет вид: |
1 |
|
1 |
|
|
|
r = |
rA = |
rA |
|
(17.2) |
||
|
|
j |
||||
|
|
i |
νj |
|
||
|
νi |
|
|
|||
для любых i и j. Стехиометрические соотношения между веществами дают возможность описать протекание реакции с помощью одной-единственной величины — химической переменной ξ (см. § 4), поэтому общую скорость реакции можно выразить через производную этой величины по времени:
r = |
1 |
|
dξ |
. |
(17.1.г) |
V |
|
||||
|
|
dt |
|
||
Понятие «общая скорость реакции» строго определено только для элементарных процессов. Для сложной реакции, включающей ряд промежуточных стадий и/или побочных процессов, не описываемых стехиометрическим уравнением, значения скорости реакции, определенные по разным веществам, могут не совпадать друг с другом, и тогда понятие «скорость реакции» не имеет четкого смысла, можно говорить только о скорости по конкретному веществу (см. далее).
На практике среднюю скорость за время t часто определяют через конечные разности, например (рис. 17.3):
|
i = ± |
ci |
. |
(17.3) |
|
r |
|||||
t |
Для реакций, протекающих в газовой фазе, концентрация вещества прямо пропорциональна парциальному давлению, поэтому скорость можно выражать также через давления. Скорость реакции — размерная величина; ее типичные размерности: моль · л−1 · с−1, моль · см−3 · с−1, Па · с−1 и др.
Обратите внимание, что скорость реакции не остается постоянной в течение реакции: обычно она больше всего в начале и близка к нулю в конце реакции, когда реагентов уже почти не осталось.
Многие практически важные химические реакции протекают в промышленных реакторах, работающих в режиме потока газа. В этом случае объем газов не является постоянным и скорость реакции определяется наиболее общим выражением (17.1.а). Рассмотрим некоторые особенности реакций в потоке на примере реакции
1) Во многих учебных изданиях, включая настоящее, молярную концентрацию обозначают также квадратными скобками: cA ≡ [A].
228 |
Гл. V. Химическая кинетика |
концентрации: объему, давлению, электропроводности, электродному потенциалу, оптической плотности, сигналам ЯМР или ЭПР. Если в реакции участвуют оптически активные вещества, то их концентрацию можно определить по углу оптического вращения. Именно так немецкий химик Л. Вильгельми в 1850 г. впервые в истории химии измерил скорость реакции. Он изучал скорость реакции гидролиза сахарозы и нашел зависимость концентрации сахарозы от времени.
Измеряя зависимость концентрации от времени, c = f(t), получают кинетические кривые. Несмотря на большое разнообразие химических реакций, число принципиально различных кинетических кривых невелико — их основные типы приведены на рис. 17.4.
c |
c |
|
Без перегиба |
|
С перегибом |
|
|
С перегибом |
Без перегиба |
|
|
|
|
|
t |
|
t |
а |
|
б |
c
t
в
Рис. 17.4. Типичные кинетические кривые для реагентов (а), продуктов (б), интермедиатов (в)
Кинетические кривые можно рассчитать теоретически, используя законы и принципы химической кинетики. К ним относятся закон действующих масс, принцип независимости химических реакций, принцип лимитирующей стадии, принцип детального равновесия. Рассмотрим подробно первые два из них, а к остальным обратимся позднее, по ходу изложения.
Закон действующих масс
Скорость реакции в общем случае зависит от многих факторов — природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, наличия катализатора.
§ 17. Основные понятия химической кинетики |
229 |
Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс:
Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению текущих концентраций каждого из реагентов в степенях, равных молекулярности по данному веществу.
Для элементарной реакции νiAi → νj Aj
ij
r = kcν1 |
... cνn . |
(17.9.а) |
A1 |
An |
|
Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости реак-
ции. Для элементарных реакций k зависит только от температуры. Показатель
степени νi называют порядком реакции по i-му веществу, а сумму νi — об-
i
щим порядком реакции. Для элементарной реакции порядок по веществу равен стехиометрическому коэффициенту, а общий порядок равен молекулярности.
Формулы вида (17.9.а), выражающие зависимость скорости реакции от концентраций, называют кинетическими уравнениями. Это — точные уравнения, так как для элементарных реакций закон действующих масс выполняется строго. Решая численно или аналитически системы таких уравнений, находят теоретические кинетические кривые — это необходимо для решения обратной кинетической задачи (см. далее).
Закон действующих масс сформулировали в 60-х гг. XIX в. на основании экспериментальных исследований норвежские ученые — математик К. Гульдберг и химик П. Вааге. Они изучали обратимые реакции и, анализируя выражение для константы равновесия, предложили связать скорость прямой и обратной реакций с действующими массами (так в то время называли концентрации) реагирующих веществ. 1)
В зависимости от молекулярности элементарной реакции закон действующих масс может иметь следующий вид:
r= kcX (мономолекулярные реакции);
r= kcXcY или r = kc2X (бимолекулярные реакции);
r= kcXcYcZ или r = kc2XcY, r = kcXc2Y,
r= kc3X (тримолекулярные реакции).
Усложных реакций четко можно определить только скорость реакции по веществу. Для этого используют принцип независимости химических реакций:
Если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики (17.9.а) независимо от других реакций.
При этом константа скорости каждой реакции не зависит от наличия остальных реакций, но текущая концентрация вещества рассчитывается с учетом всех реакций.
1)Интересно, что Гульдберг и Вааге опубликовали свою работу на норвежском языке
иона оставалась незамеченной научным сообществом до тех пор, пока через несколько лет ее не перевели на немецкий язык.