расположение лигандов вокруг комплексообразователя и достаточно высокую устойчивость к диссоциации комплексного иона.
Комплексообразователь (атом или катион металла) предоставляет свободные орбитали внешних электронных слоев, которые гибридизуясь, т.е. выравниваясь по энергии и форме, располагаются в пространстве определенным образом. Это и создает структуру внутренней сферы комплекса, которая определяется типом гибридизации исходных свободных атомных орбиталей комплексообразователя. Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом посредством ионной связи.
Таблица 3. Тип гибридизации комплексообразователя и структура внутренней сферы комплексного соединения.
|
Тип |
Геометрия расположения |
|
Пример |
|||
К.Ч. |
гибридиз |
Структура |
комплексного |
||||
связей |
|||||||
|
ации |
|
соединения |
||||
|
|
|
|
|
|||
2 |
sp |
L – M – L |
линейная |
[Ag(NH3)2]+ |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
sp3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тетраэдрическая |
[BF4]– |
2+ |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Ni(NH3)4] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
sp2d |
|
|
|
|
|
|
|
|
квадратно- |
[Сu(NH3)4]2+ |
||||||
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
плоскостная |
[Pt(NH3)2Cl2] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
sp3d2, |
|
|
|
|
|
октаэдрическая |
[Fe(CN)6]3+ |
||
(d2sp3) |
|
|
|
|
|
[Fe(CN)6]4+ |
||||
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для объяснения образования и свойств комплексных соединений применяют ряд теорий, в том числе и теорию строения валентных связей. Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, строение тетраэдрического иона [BeF4]2– можно рассмотреть следующим образом:
Электронное строение комплексообразователя – иона бериллия:
157
Be 2s22p0 Be2+ 2s02p0 s p
Электронное строение лигандов – отрицательно заряженных ионов фтора:
F 2s22p5 |
F- 2s22p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
p |
|
Электронное строение комплексообразователя и лигандов показывает, что комплексообразователь способен предоставить свободные орбитали для образования связи по донорно-акцепторному механизму, а лиганды имеют неподеленные пары электронов, т.е. могут быть донорами электронных пар.
Координационное число комплексного иона равно 4, такое же число вакантных орбиталей комплексообразователя должно принять участие в процессе гибридизации, следовательно, тип гибридизации комплексообразователя – sp3, что обуславливает его геометрию в пространстве – тетраэдрическое строение.
Рис.10. Пространственная структура комплексного иона.
§7. Медико-биологическая роль комплексных соединений
Многие вещества, присутствующие в организме: аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты и их основания, витамины, гормоны, порфирины, – являются активными лигандами и, взаимодействуя катионами биометаллов, образуют многообразные комплексные соединения, выполняющие определенные биологические функции.
Некоторые природные комплексные соединения содержат в качестве хелатообразующего лиганда порфириновые производные, в которых за счет электронодонорных свойств четырех атомов азота образуются связи с комплексообразователем. В зависимости от природы комплексообразователя изменяются биологические функции этих комплексов.
Кровь содержит комплексное соединение железа – гемоглобин, в нем атом железа, имея одну «координационную вакансию», может связываться с молекулой кислорода. При железодефицитной анемии (малокровии) количество гемоглобина в крови снижается. Для лечения назначают прием
158
препаратов железа. Наиболее эффективные, в которых железо связано в комплекс, например с аскорбиновой кислотой или никотинамидном (витамином РР).
Похожий на гемоглобин комплекс есть и в зеленых растениях: комплексы порфирина с катионом магния образуют активную часть молекулы хлорофилла.
Рис. 11. Активная часть молекул гемоглобина и хлорофилла.
Связанные в комплексы ионы кобальта, молибдена, меди присутствуют в ферментах, без которых не может функционировать ни один живой организм. В организме постоянно происходит образование и разрушение жизненно необходимых биокомплексов, построенных из катионов «металлов жизни», или биометаллов и биолигандов. При этом за счет обмена с окружающей средой поддерживается на определенном уровне концентрация участвующих в этом равновесии веществ, обеспечивая состояние металлолигандного гомеостаза. Нарушение этого состояния смещает равновесие в ту или иную сторону, что приводит к изменениям в метаболизме организма.
Нарушение металлолигандного гомеостаза происходит по разным причинам: долговременное непоступление в организм катионов биогенных металлов или поступление их в значительно меньших количествах, чем необходимо для жизнедеятельности; поступление катионов биометаллов в количествах заметно больших, чем необходимо для жизнедеятельности.
Эти нарушения могут быть вызваны несбалансированным питанием или биогеохимическими особенностями территорий, где проживает человек.
Более серьезные нарушения в метаболизме организма вызываются поступлением катионов металлов-токсикантов (тяжелых металлов) или лигандов-токсикантов. В результате деятельности человека в окружающую среду поступают различные вещества. Существенную роль в загрязнении окружающей среды играют: электрохимические производства, поставляющие практически любые металлы-токсиканты, особенно ртуть,
159
кадмий и хром; выхлопные газы автотранспорта – свинец; а также отходы металлургической и атомной промышленности, поставляющие широкий спектр различных металлов-токсикантов. Попадание их в организм может вызвать тяжелые последствия, например появление опухолей, мутагенез, нарушение обмена веществ.
Детоксикацию организма от металлов-токсикантов можно проводить при помощи лиганд-препаратов на основе полидентантных лигандов, которые образуют с токсикантами прочные водорастворимые комплексы (хелатотерапия).
Один из наиболее известных полидентантных лигандов – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (другие названия: ЭДТА, комплексон ІІІ, трилон Б). Для связи с центральным атомом этот лиганд может использовать до шести центров: четыре атома кислорода карбоксильных групп и неподеленные пары электронов атомов азота.
|
|
|
H2 |
|
|
|
H2 |
|
||||||
HOOC |
|
C |
|
|
|
C |
|
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
N |
|
C |
|
C |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
H2 |
H2 |
|
|
|
|
|
|||
NaOOC |
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
COONa |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
H2 |
|
|
|
H2 |
|
||||||
Трилон Б
Для детоксикации организма при отравлении эффективными препаратами являются унитиол и сукцимер. Эти хелатирующие агенты связывают почти все металлы-токсиканты, но не выводят из организма ионы биогенных металлов. Такие препараты получили название –
антидоты.
H2C |
|
|
CH |
|
|
CH2 |
HOOC |
|
|
|
CH |
|
|
SH |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
HOOC |
|
|
|
|
|
|
|
|
SH |
||
|
|
|
|
|
SO3Na |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|||
SH SH |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
§8. Лабораторная работа «Комплексные соединения»
Опыт 1. Получение комплексного тиосульфата серебра.
В пробирку с раствором нитрата серебра прибавьте по каплям раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 и наблюдайте растворение выпавшего осадка тиосульфата серебра.
Напишите уравнения взаимодействия нитрата серебра с тиосульфатом натрия с образованием тиосульфата серебра и растворение последнего в избытке осадителя.
Опыт 2. Образование комплексной соли меди.
В пробирку сульфата меди добавьте раствор аммиака до полного растворения выпавшего вначале голубого осадка основной соли. Отметьте
160
цвет полученного раствора комплексной соли меди. Зная, что координационное число меди равно 4, напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата меди с раствором аммиака и уравнение электролитической диссоциации комплексной соли.
Опыт 3. Получение комплексной соли никеля.
К раствору сульфата никеля (II) прилейте раствора аммиака до растворения образующейся вначале зеленой основной соли никеля. Получается сине-фиолетовый раствор комплексной соли никеля. Составьте уравнения реакции, зная, что координационное число никеля - 6.
Опыт 4. Взаимодействие гексацианоферрата (II) с сульфатом меди.
Впробирку с сульфатом меди добавьте раствора гексацианоферрата
(II)калия К4[Fe(CN)6]. Отметьте цвет образовавшегося осадка меди.
Напишите молекулярное и ионное уравнения проделанной реакции. Опыт 5. Взаимодействие гексацианоферрата калия с солями 3-х валентного железа.
К раствору хлорного железа FeCl3 прибавьте раствора K4[Fe(CN)6]. Наблюдайте выпадение осадка берлинской лазури. К небольшой части добавьте избыток раствора щелочи и хорошо взболтайте. Наблюдайте образование бурого осадка и желтого раствора гексацианоферрата (II) щелочного металла.
Напишите все уравнения произведенных реакций в молекулярной и ионной формах.
Опыт 6. Взаимодействие между гексацианоферратом (II) калия и солями 2-х валентного железа.
К раствору FeSO4 прибавьте несколько капель раствора K3[Fe(СN)6]. Наблюдайте выпадение осадка турнбулевой сини. Напишите уравнение реакции.
Опыт 7. Электролитическая диссоциация комплексной соли K3[Fe(CN)6]. Налейте в пробирки раствора хлорного железа, а в две другие гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6]. Прибавьте в одну из пробирок с раствором хлорного железа и раствором K3[Fе(CN)6] раствора едкого натра, в остальные растворы - роданистого аммония NH4CNS. Объясните, почему в пробирках с раствором хлорного железа выпадает осадок и изменяется окраска, а в растворе гексацианоферрата (III) калия изменения
не наблюдаются, хотя в обеих солях содержится трехвалентное железо.
161