Катионные комплексы образованы положительно заряженным комплексообразователем и нейтральными лигандами.
Б) заряжена отрицательно – комплексы называют анионные: K2[BeF4] – тетрафторобериллат (ІІ) калия, Na3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (ІІІ) натрия.
В роли комплексообразователя в анионном комплексе выступает положительно заряженный ион, а лигандами являются атомы с отрицательной степенью окисления.
В) электронейтральные:
[Pt(NH3)4Cl2] – дихлородиамминплатина (ІІ), [Ni(CO)4] – тетракарбонилникеля
Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительно заряженного комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.
По природе входящих в комплексный ион лигандов комплексные соединения могут быть классифицированы следующим образом: если в составе комплексного иона лиганды молекулы аммиака, то такие комплексы называются аммиакатами, например [Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди (ІІ); лиганды молекулы воды – аквакомплексы ил гидраты: [Cr(H2O)6]Br3 – бромид гексааквахрома (ІІІ); лиганды представлены остатками кислот – ацидокомплексы: K2[Be(SO4)2] – дисульфатобериллат (ІІ) калия.
Лиганды могут занимать в координационной сфере одно или несколько мест, т.е. образовывать одну или несколько связей с комплексообразователем. Это свойство лигандов получило название – дентантность. По этому признаку различают моно-, би-, полидентантные комплексные соединения.
Примерами монодентантных лигандов являются ионы Cl–, OH–, Br–, молекулы H2O, NH3, CO и др.
Структуру монодентантного комплексного иона [Cu(NH3)4]+2 можно представить следующим образом:
К бидентантным комплексным соединениям относится (бис) этилендиамминмеди (ІІ):
151
2
Известно множество полидентантных лигандов, которые могут занимать сразу несколько координационных мест. Если они координируются одним и тем же центральным атомом, образуются комплексы, которые называются хелатными (от греч. «хеле» – «клешня»). В хелатных комплексах лиганды как бы обхватывают центральный атом, подобно клешням краба. Так, диметилглиоксим (реактив Чугаева) служит аналитическим реагентом на никель: он образует с ионами Ni+2 малиново-
красный хелатный комплекс: |
|
|
|
|
|
|
|
. |
H |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
. |
|
| |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
_ |
|
_ |
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
_ |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
C=N |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
CH3 |
C=N OH |
|
|
|
CH3 |
| |
|
|
|
|
N=C CH3 |
||||||||
_ |
| |
_ |
+ NiCl2 +2 NH4OH |
|
|
|
_ |
| |
|
|
|
Ni |
| |
| |
_ |
+ 2 NH4Cl+ 2 H2O |
|||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
CH3 |
C=N OH |
|
|
|
CH3 |
C=N |
|
|
|
|
|
|
N=C |
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
.O |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| . |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
К полидентантным комплексным соединениям относится этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) или другое ее название – Трилон А:
§3. Номенклатура комплексных соединении
Для того чтобы составить название комплекса необходимо в соединении выделить внутреннюю и внешнюю сферы, определить тип комплексного иона (катионный, анионный, электронейтральный), заряд комплексообразователя, количество и природу лигандов.
Для катионных комплексов название строится следующим образом: обозначается внешняя сфера, которая заряжена отрицательно. Название ионов внешней сферы записывается отдельным словом, как бы разграничивая их с внутренней сферой комплексного соединения. Затем единым словом описывается строение внутренней сферы: сначала называя
152
лиганды, указывая греческим числительным ( ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-) их количество. Если в состав комплексного соединения входят лиганды различной природы, то описание состава лигандов начинают с отрицательно заряженных ионов, а затем описывают состав нейтральныхмолекул. После этого добавляется название комплексообразователя, которое ставится в родительном падеже, и далее в скобках, римскими цифрами указывается его степень окисления.
Например:
[Cr (H2O)4Br2]Cl – хлорид дибромотетрааквахрома (ІІІ),
[Cu (NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди (ІІ).
Для комплексных соединений, которые относят к анионному типу, название начинают составлять с описания строения внутренней сферы комплекса. Аналогично катионному типу описывают лиганды, а затем латинское название комплексообразователя с прибавлением к нему суффикса – ат, что указывает на отрицательный заряд комплексного иона. Затем указывается степень окисления центрального иона и отдельным словом название ионов внешней сферы в родительном падеже.
Na4[Be (OH)6] – гексагидроксобериллат (ІІ) натрия, K3[Fe (CN)6] – гексацианоферрат (ІІІ) калия, Ba[Zn Cl4] – тетрахлороцинкат (ІІ) бария.
Электронейтральные комплексные соединения называют, описывая строение комплексного иона, так как отсутствуют ионы внешней сферы:
[Pt(H2O)2Cl4] – тетрахлородиакваплатина (ІV)
Таблица 1. Названия некоторых типов лигандов, встречающихся в комплексных соединениях.
Формула лиганда |
Название лиганда |
Формула лиганда |
Название лиганда |
CN– |
циано– |
SCN– |
родано–, тиоциано |
Br– |
бромо– |
NO3– |
нитро– |
Cl– |
хлоро– |
NO2– |
нитрито– |
SO42– |
сульфато– |
CO32– |
карбонато– |
OH– |
гидроксо– |
H2O |
аква– |
SO32– |
сульфито– |
NH3 |
аммин– |
(S2O3)2– |
иосульфато– |
CO |
карбонил– |
Помимо использования номенклатурных названий, некоторые комплексные соединения имеют тривиальные названия, т.е. исторически сложившиеся.
Например: K3[Fe (CN)6] – красная кровяная соль, K4[Fe (CN)6] – желтая кровяная соль,
Fe4[Fe (CN)6] – берлинская лазурь,
153
цис-[Pt(NH3)2Cl2] – соль Пейроне, транс-[Pt(NH3)2Cl2] – соль Рейзе.
§4. Изомерия комплексных соединений
Нередко комплексные соединения, имеющие одинаковый состав, различаются строением и свойствами. Это явление носит название – изомерия. В комплексных соединениях возможны следующие виды изомерии: оптическая, геометрическая, ионизационная, координационная.
Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Два изомера отличаются друг от друга направлением вращения плоскости поляризации: один называют правым, другой – левым изомером. Правые и левые изомеры оказываются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве.
Геометрическая (цис – транс) изомерия проявляется для комплексов с разнообразными лигандами, например, для соединений состава
[Pt(NH3)2Cl4] и [Pt(NH3)2Cl2].
В первом соединении молекулы аммиака расположены в соседних вершинах октаэдра. Такие соединения называются цис – изомерами (cisпо одну сторону). Во втором соединении молекулы аммиака расположены в противоположных вершинах октаэдра, такого типа соединения называются транс – изомерами (trans – по ту сторону).
Соединение [Pt(NH3)2Cl2] – квадратный комплекс также существует в виде цис- и транс-изомера:
соль Пейроне |
соль Рейзе |
154
Геометрические изомеры комплексных соединений различаются не только по физическим и химическим свойствам, но и по биологической активности. Так, цис-изомер [Pt(NH3)2Cl2] проявляет ярко выраженную противоопухолевую активность, а транс – изомер – не проявляет. Следовательно, не только состав, но и геометрия внутренней сферы комплексных соединений чрезвычайно важна для их биологического действия.
Координационная изомерия выражается в различной координации двух типов лигандов относительно двух разных комплексообразователей, например:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Ионизационная изомерия проявляется в неодинаковом распределении анионов между внутренней и внешней сферами, например, для соединения состава:
[Co Br(NH3)5]SO4 |
[Co SO4(NH3)5]Br |
красно-фиолетовый цвет |
красный цвет |
Из растворов изомера красно-фиолетового цвета не удается осадить бромид ионы Br–, но при действии ионами Ba2+ осаждается BaSO4 (сульфат бария). В растворе изомера красного цвета, наоборот, не удается осадить SO42– – ионы, но действием AgNO3 осаждается бромид серебра AgBr.
§5. Устойчивость комплексных соединений.
Комплексные соединения – устойчивые химические соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся ионы, способные самостоятельно существовать в растворах.
Врастворах комплексные соединения могут подвергаться первичной
ивторичной диссоциации.
Первичная диссоциация комплексного соединения – это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион и ионы внешней сферы. В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима:
[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl–,
K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]4–
Возникающий в результате первичной диссоциации комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Вторичная
155
диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты. Этот вид диссоциации комплексного соединения связан с разрывом ковалентной связи, поэтому вторичная диссоциация сильно затруднена и имеет ярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов:
1-я ступень [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3
2-я ступень [Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3
Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия. Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную диссоциацию внутренней сферы комплексного соединения, называемую константой нестойкости (неустойчивости).
Для комплексного иона [Ag(NH3)2]+ выражение константы нестойкости имеет вид:
|
|
KÍ |
[Ag ] [NH ]2 |
|
[Ag(NH3)2]+ |
Ag+ +2NH3, |
3 |
|
|
|
||||
|
|
|
[[Ag(NH3)2] ] |
|
Чем меньше Кн., тем стабильнее комплексный ион, т.е. тем меньше он диссоциирует в водном растворе. Значение константы нестойкости зависит от природы комплексного соединения и свидетельствует о прочности связывания ионов в водных растворах.
Таблица 2. Константы нестойкости комплексных ионов.
Комплексный ион |
Кн. |
[Ag(NH3)2]+ |
9,3∙10–8 |
[Cu(NH3)4]2+ |
2,1∙10–13 |
[Zn(OH)4]2– |
3,6∙10–16 |
[Fe(CN)6]3– |
1,0∙10–31 |
[Fe(CN)6]4– |
1,0∙10–36 |
§6. Химическая связь в комплексных соединениях. Описание комплексных соединений с позиции теории валентных
связей
В образовании химической связи во внутренней сфере комплексного соединения важнейшую роль играет донорно-акцепторное взаимодействие лигандов (доноры электронных пар) и комплексообразователя (акцептор).
При этом взаимодействии происходит образование ковалентной химической связи, что определяет строго определенное пространственное
156