Материал: полезная метода

Индифферентный оксид - с водой, растворами щелочей, кислотами не реагирует. Имеет небольшие окислительные свойства, но с сильными окислителями ведет себя как восстановитель.

2N2O + S = SO2 + 2N2

5N2O + P = P2O5 + 5N2

5N2O + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 5Mn(NO3)2 + 3MnSO4 + 4K2SO4 + 7H2O

Оксид азота (II) NO - монооксид азота.

Бесцветный газ. С водой и щелочами не реагирует – индифферентный оксид. Cинтезируется при очень высоких температурах или электрических разрядах. В промышленности получают окислением аммиака, а в лаборатории действием меди на азотную кислоту:

N2 + O2 = 2NO (3000o С) 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (на Pt) 3Cu + 8HNO3разб = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O

Моноксид азота вступает в реакции присоединения и легко окисляется:

2NO + O2 = 2NO2

2NO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 2HNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3H2O 3NO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3NO2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O 10NO + 8KMnO4 + 9H2SO4 = 10HNO3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O

В молекуле NO две ковалентных связи - двухэлектронные и одна трехэлектронная - т.е. 2,5 связи. Оксид азота это устойчивый свободный радикал (имеет парамагнитные свойства).

Электронное строение молекулы NO таково:

Оксид азота (IV) - NO2 - диоксид азота О=N=O

Бурый газ с резким запахом, ядовит, один из загрязнителей атмосферы (лисий хвост). Строение молекулы сложное и она имеет один неспаренный электрон, являсь устойчивым свободным радикалом (имеет парамагнитные свойства), легко димеризуется до тетраоксида диазота с диамагнитными свойствами (электроны спарены). При высокой температуре преобладает мономер, при низкой температуре - димер. .

2NO2  N2O4

Бурый бесцветный

Диоксид азота растворяется в холодной воде с образованием азотной и азотистой кислот, а в щелочах или растворах карбонатов - солей этих кислот. При растворении в горячей воде образуется преимущественно азотная кислота, т.к. азотистая кислота нестойка и разлагается с образованием оксида азота.

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 2KOH + 2NO2 = KNO3 + KNO2 + H2O K2CO3 + 2NO2 = KNO3 + KNO2 + CO2 (при награвании)

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

271

Для избежания потерь NO растворение NO2 в воде ведут в присутствии кислорода, что дает возможность получать только азотную кислоту:

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

Впромышленности NO2 получают окислением NO: 2NO + O2 = 2NO2

Влаборатории по реакциям:

Cu + 4HNO3конц. = Cu(NO3)2 + 2NO2 + H2О 2Pb(NO3)2 = 4NO2 + 2PbO + O2

S + 6HNO3конц. = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

По свойствам NO2 и N2O4 - окислители и используются в ракетном топливе. В атмосфере NO2 горят многие простые вещества:

8P + 10NO2 = 4P2O5 + 5N2

2S + 2NO2 = 2SO2 + N2

2C + 2NO2 = 2CO2 + N2

8K + 2NO2 = 4K2O + N2

SO2 + NO2 = SO3 + NO

2KI + 2NO2 = I2 + 2KNO2

Оксид азота (III) - N2O3 (азотистый ангидрид) – при низких температурах (до –10оС) - темносиняя жидкость.

Получают по реакциям:

2HNO3 + As2O3 = 2HAsO3 + N2O3 NO2 + NO  N2O3

N2O3 - ангидрид азотистой кислоты: N2O3 + H2O = 2HNO2

N2O3 + 2KOH = 2KNO2 + H2O

Оксид азота (V) - N2O5 (азотный ангидрид).

Белое кристаллическое вещество, гигроскопичное, взрывоопасное. Получают дегидратацией азотной кислоты и окислением диоксида азота озоном. Ангидрид азотной кислоты:

2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5 2NO2 + O3 = N2O5 + O2

N2O5 + H2O = 2HNO3

N2O5 + 2NaOH = 2NaNO3 + H2O

Азотистая кислота – HNO2. Получают вытеснением сильными кислотами из нитритов. Слабая кислота (α = 6,5%). Существует только в растворах, хотя и в них быстро распадается.

KNO2 + HCl = HNO2 + KCl

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Соли азотистой кислоты (нитриты) - более устойчивы их получают пореакциям:

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 (при нагревании) 2NaOH + N2O3 = 2NaNO2 + H2O

272

Поскольку азот в HNO2 и нитритах находится в промежуточной степени окисления, то они проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Окислительные свойства нитритов

Переход электронов идет по схеме: N+3 + 1e- = N+2 (образуется NO). 2HI + 2HNO2 = I2 + 2NO + 2H2O SO2 + 2HNO2 = H2SO4 + 2NO

2NaI + 2NaNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2NO + 2Na2SO4 + 2H2O SnCl2 + 2HNO2 + 2HCl = SnCl4 + 2NO + 2H2O

Na2S + 2NaNO2 + 2H2SO4 = S + 2NO + 2Na2SO4 + 2H2O 2FeSO4 + 2KNO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2NO + K2SO4 + 2H2O

Восстановительные свойства нитритов Под действием сильных окислителей нитриты превращаются в

нитраты. Переход электронов идет по схеме: N+3 – 2e- = N+5

HNO2 + PbO2 + H2SO4 = HNO3 + PbSO4 + H2O

NaNO2 + PbO2 + H2SO4 = NaNO3 + PbSO4 + H2O

5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 3NaNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3NaNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

Азотная кислота HNO3. Дымящая бесцветная жидкость с резким запахом. В воде растворяется без ограничений. В продажу поступает 68% азотная кислота. Валентность азота в кислоте равна 4, степень окисления +5. Обычно она окрашена в желтый цвет за счет диоксида азота, образующегося при разложении:

4HNO3  4NO2 + O2 + 2H2O

Кислотные свойства азотной кислоты

1.Азотная кислота сильная одноосновная кислота (степень

диссоциации 93%). HNO3  H+ + NO3–-

2. Азотная кислота взаимодействует с основаниями, основными оксидами с образованием солей, вытесняет слабые кислоты из их солей.

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O

CaO + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O

CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O

Окислительные свойства азотной кислоты Азотная кислота - сильный окислитель. В отличие от кислот-

неокислителей, она окисляет металлы без выделения водорода (недавно показано, что магний все же вытесняет небольшие количества водорода). В зависимости от концентрации азотной кислоты и свойств, реагирующих с ней веществ, температуры, образуются разные продукты восстановления.

Скипидар, тырса загораются в азотной кислоте (качественная реакция)

273

+5 +4 +3 +2 +1 0 –3 –3

HNO3 → NO2 → HNO2 → NO → N2O → N2 → NH3 (NH4NO3)

1. Концентрированная азотная кислота (выше 40%) растворяет

тяжелые металлы (Pb, Sn, Cu, Ag, Hg, Sb, Bi и др.), восстанавливаясь при этом до NO2: N+5 + 1e = N+4

2.HNO3конц pастворяет активные металлы (щелочные, щелочноземельные) восстанавливясь до N2O : N+5 + 4e- = N+1.

3.HNO3конц. пассивирует железо, алюминий, хром, не окисляет золото, платину. Ее можна хранить в стальных и алюминевых цистернах.

4.HNO3конц окисляет неметаллы и их соединения, соли металлов в низшей степени окисления, восстанавливаясь при этом до NO2.

Неметаллы

P + 5HNO3конц.= H3PO4 + 5NO2 + H2O

B+ 3HNO3конц.= H3BO3 + 3NO2

C+ 4HNO3конц.= CO2 + 4NO2 + 2H2O

S + 6HNO3конц. = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

I2 + 10HNO3конц.= 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

Сложные вещества

H2S + 2HNO3конц. = S + 2NO2 + 2H2O

CuS + 8HNO3конц. = CuSO4 + 8NO2 + 4H2O (при нагревании) Cu2S + 12HNO3конц. = Cu(NO3)2 + CuSO4 + 10NO2 + 6H2O Cu2O + 6HNO3конц = 2Cu(NO3)2 + 2NO2 + 3H2O

FeS + 12HNO3конц. = Fe(NO3)3 + H2SO4 + 9NO2 + 5H2O FeO + 4HNO3конц. = Fe(NO3)3 + NO2 + 2H2O

Fe(OH)2 + 4HNO3конц. = Fe(NO3)3 + NO2 + 3H2O

FeS2 + 18HNO3конц. = Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 15NO2 + 7H2O MnS + 8HNO3конц. = MnSO4 + 8NO2 + 4H2O (при нагревании) PbS + 8HNO3конц. = PbSO4 + 8NO2 + 4H2O

As2O3 + 4HNO3конц. = 2HAsO3 + 4NO2 + H2O

As2S3 + 28HNO3конц. = 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 28NO2 + 8H2O As2S5 + 40HNO3конц. = 2H3AsO4 + 5H2SO4 + 40NO2 + 12H2O SnS2 + 16HNO3конц. = H2SnO3 + 2H2SO4 + 16NO2 + 5H2O

Разведенная азотная кислота (ниже 40%) более сильный окислитель, чем концентрированная азотная кислота и восстанавливается более глубоко (как минимум до NO). Нагревание резко усиливает окислительные свойства азотной кислоты. Золото, платина не взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой.

1. Разведеная HNO3 растворяет тяжелые металлы (Pb, Sn, Cu, Ag, Hg, Sb, Bi и др.), восстанавливаясь при этом до NO: N+5 + 3e = N+2

3Ag + 4HNO3разб. = 3AgNO3 + NO + 2H2O 3Cu + 8HNO3разб. = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 3Hg + 8HNO3разб. = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O 3Pb + 8HNO3разб. = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

274

3Sn + 8HNO3разб. = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Bi + 4HNO3разб. = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

2. Растворяет активные металлы (щелочные, щелочно-земельные) восстанавливясь до N2O, N2 или NH3. Глубина восстановления зависит от условий реакции. Чем активнее металл, чем выше темература и степень

разбавления кислоты, тем глубже она восстанавливается.

2N+5 + 8e = 2N+1 2N+5 + 10e = N2 N+5 + 8e = N-3 4Ca + 10HNO3разб. = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O

4Mg + 10HNO3разб. = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O 4Zn + 10HNO3разб. = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O 10Na + 12HNO3разб. = 10NaNO3 + N2 + 6H2O 5Co + 12HNO3разб. = 5Co(NO3)2 + N2 + 6H2O 10Fe + 36HNO3разб. = 10Fe(NO3)3 + 3N2 + 18H2O 10Al + 36HNO3разб. = 10Al(NO3)3 + 3N2 + 18H2O

4Zn + 10HNO3оч.разб. = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

4Sn + 10HNO3оч.разб. = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O (при нагревании) 4Mg + 10HNO3оч.разб. = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O (при нагревании) 4Ca + 10HNO3оч.разб. = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O (при нагревании) 8Fe + 30HNO3оч.разб. = 8Fe(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

4. Окисляет неметаллы и их соединения, соли металлов в низшей степени окисления, восстанавливаясь до NO.

Неметаллы

3P + 5HNO3разб. + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO B + HNO3разб. + H2O = H3BO3 + NO

3C + 4HNO3разб. = 3CO2 + 4NO + 2H2O S + 2HNO3разб. = H2SO4 + 2NO

3I2 + 10HNO3разб. = 6HIO3 + 10NO + 2H2O 3As + 5HNO3разб. + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO

Сложные вещества

3H2S + 2HNO3разб. = 3S + 2NO + 4H2O

3CuS + 8HNO3разб. = 3CuSO4 + 8NO + 4H2O (при нагревании) FeS + 6HNO3разб. = Fe(NO3)3 + H2SO4 + 3NO + 2H2O

3FeSO4 + 4HNO3разб. = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

FeS2 + 8HNO3разб. = Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 5NO + 2H2O 3As2O3 + 4HNO3разб.+ 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO

3SO2 + 2HNO3разб. + 2H2O = 3H2SO4 + 2NO

Нитрозилхлорид – NOCl образуется при смешивании 3 объемов концентрированной соляной и 1 объема концентрированной азотной кислоты (царская водка).

HNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O

Царская водка сильный окислитель (за счет нитрозилхлорида) и способна окислять золото.

Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O

275