Материал: полезная метода

Получение азотной кислоты

1.В лаборатории получают действием серной кислоты на нитраты. NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4

2.Единственным промышленным способом является получение из аммиака, который включает 3 стадии:

a) oкисление аммиака

б) окисление монооксида азота в) растворение диоксида азота в воде в присутствии кислорода.

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NO + O2 = 2NO2

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

Cтадии б) и в) обычно объединяют: 4NO + 3O2 + 2H2O = 4HNO3 Применяют азотную кислоту для получения азотных удобрений,

нитратов, взрывчатых веществ, лекарств, пластмасс, искусственных волокон, лаков, красителей и др.

Нитраты хорошо растворимы вод,. при нагревании легко разлагаются: а) нитраты металлов, стоящих в электрохимическом ряду левее магния - с образованием нитритов и кислорода, б) нитраты, металлов, стоящих в ряду от Mg до Cu включительно - с образованием оксида металла, диоксида азота и кислорода в) металлов стоящих после меди - с образованием чистого металла, диоксида азота и кислорода.

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2 + O2 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2 4Fe(NO3)2 = 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2 + O2

Водные растворы нитратов слабые окислители. Их окислительные свойства проявляются в присутствии серной кислоты, которая вытесняет азотную кислоту из нитратов. Поэтому в кислой среде нитраты ведут себя как разбавленная азотная кислота, образуя NO или нитриты. При нагревании с активными металлами в щелочной среде образуется аммиак.

2FeSO3 + 3KNO3 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3KNO2 + H2O 3Hg + 2NaNO3 + 4H2SO4 = 3HgSO4 + 2NO + Na2SO4 + 4H2O

C2H5OH + 4KNO3 + 2H2SO4 = 2CO2 + 4NO + 2K2SO4 + 5H2O H2C2O4 + KNO3 = 2CO2 + H2O + KNO2

4Zn + KNO3 + 7KOH = 4K2ZnO2 + NH3 + 2H2O

При сплавлении нитраты сильные окислители. Они составная часть окислительных смесей (KNO3 + KOH или KNO3 + Na2CO3). Восстановление идет до нитритов, реже до молекулярного азота.

2KNO3 + S + 3C = K2S + N2 + 3CO2 - горение черного пороха

10Fe + 6KNO3 = 5Fe2O3 + 3N2 + 3K2O

2Fe3O4 + KNO3 + 6KOH = 6KFeO2 + KNO2 + 3H2O

276

Cr2(SO4)3 + 3KNO3 + 5Na2CO3 = 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 5CO2 + 3Na2SO4 Cr2O3 + 3NaNO3 + 2Na2CO3 = 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2

Азотные удобрения:

1.Минеральные: твердые - селитры (нитраты натрия, калия, аммония),

мочевина (СО(NH2)2), жидкие - аммиачная вода, жидкий аммиак.

2.Органические: навоз, компост, птичий помет.

3.Зеленые: растения, содержащие клубеньковые бактерии (бобовые)

накапливают в почве азот.

Фосфор – единственный стабильный изотоп – 3115P. Существуют

искусственные радиoактивные изотопы.

На внешнем уровне атом фосфора имеет 5 электронов - 3s23p3, из которых три электрона не спарены. При возбуждении один из s-электронов переходит на d-подуровень. Поэтому фосфор способен образовывать как 3, так и 5 связей. Типичные степени окисления +3, +5 и -3, реже +1.

Важнейшие минералы - фосфорит - Ca3(PO4)2, апатит - 3Ca3(PO4)2. CaF2 и гидроксиапатит - 3Ca3(PO4)2. Ca(ОН)2.

Аллотропические модификации. Белый фосфор – белое кристаллическое вещество, получают охлаждением паров фосфора. Светится в темноте, воспламеняется на воздухе, ядовит. Имеет молекулярную кристаллическую решетку, напоминающую таковую у алмаза, в узлах решетки расположены тетраэдрические молекулы Р4. Красный фосфор - темно-малиновый порошок, нерастворим в воде, не светится в темноте, не самовоспламеняется. Имеет полимерное строение - бесконечная цепь молекул Р4. Получают нагреванием белого фосфора при 400о С. Черный фосфор напоминает графит, имеет слоистую кристаллическую решетку, полупроводник. Получают нагреванием красного фосфора при 200oС под давлением 1200 атм.

Химические свойства фосфора. Фосфор намного активнее азота, поскольку связи в молекуле Р4 слабее чем тройная связь в молекуле азота. В реакциях с более электроотрицательными неметаллами он проявляет свойства восстановителя, а в реакциях с водородом и металлами – свойства окислителя. Наиболее активен белый фосфор, меньше красный и особенно черный фосфор.

1. Взаимодействие с водородом происходит при высокой температуре и наличии катализаторов, но водородные соединения фосфора чаще получают косвенным путем (растворением фосфора в щелочах, гидролизом фосфидов).

2P + 3H2  2PH3

Фосфин очень ядовит, сильный восстановитель. Основные свойства фосфина значительно слабее, чем у аммиака и его водный раствор не меняет цвет индикаторов. Основной характер фосфина проявляется в образовании солей фосфония с сильными кислотами.

277

PH3 + 202 = HPO3 + H2O (или Н3РО4) PH3 + 4I2 + 4H2O = H3PO4 + 8HI

5PH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 = 5H3PO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O PH3 + 8AgNO3 + 4H2O = 8Ag + H3PO4 + 8HNO3

PH3 + HI = PH4I

PH3 + HClO4 = PH4ClO4 иодистый фосфоний

2. Взаимодействие с кислородом. При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III), а при его избытке - оксид фосфора (V). Белый фосфор загорается без поджигания и продолжает гореть под водой. Фосфор используют в поджигательных смесях - напалм и т.д.).

4P + 3O2 = 2P2O3 4P + 5O2 = 2P2O5

3. Взаимодействие с галогенами. С фтором и хлором реакция идет непосредственно, а с бромом и иодом - при нагревании. Галогениды фосфора гидролитически неустойчивы.

взаимодействует с азотом и углеродом. Сульфиды фосфора гидролитически неустойчивы.

2P + 3S = P2S3 2P + 5S = P2S5 P2S5 + 8H2O = 2H3PO4 + 5H2S

5. Взаимодействие с металлами происходит при нагревании. Фосфиды гидролитически неустойчивы и легко окисляются.

Ca3P2 + 8HClO = Ca3(PO4)2 + 8HCl

6.Фосфор растворяется в щелочах, образуя фосфин и соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты). В воде растворяется при нагревании с образованием фосфина и фосфористой кислоты:

окислителями, но не взаимодействует с соляной кислотой, разбавленной серной кислотой.

3P + 5HNO3разб. + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO 6P + 5KClO3 = 5KCl + 3P2O5

2P + 5Cl2+ 8H2O = 2H3PO4+ 10HCl 2P + 5H2SO4 = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O

В промышленности фосфор получают нагреванием до 1200оС в электрических печах смеси фосфорита, песка и кокса.

2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4 + 10CO

278

В лаборатории фосфор получают из фосфорной кислоты и фосфата алюминия.

2H3PO4 = P2O5 + 3H2O затем 2P2O5 + 10C = P4 + 10CO Или 4AlPO4 + 10C = 2Al2O3 + 10CO + P4

Применение фосфора:

1.Производство спичек (красный фосфор)

2.Поджигательные смеси (белый фосфор).

3.Производство фосфорорганических веществ.

Оксид фосфора (III) - P2O3 - фосфористый ангидрид – белое кристаллическое вещество. Состав оксида соответствует формуле P4O6. Образуется при сжигании фосфора в условиях недостатка кислорода. При растворении в воде на холоду образует фосфористуюкислоту, легко окисляется:

4P + 3O2 = 2P2O3 P2O3 + 3H2O = 2H3PO3 P2O3 + O2 = P2O5

Фосфористая кислота H3PO3 ведет себя как двухосновная кислота, хотя по эмпирической формуле соответствует трехосновной кислоте. Образует соли - гидрофосфиты и дигидрофосфиты - Na2HPO3, NaH2PO3. Фосфористая кислота и фосфиты сильные восстановители и окисляются до соединений Р+5

Оксид фосфора (V) – P2O5 – фосфорный ангидрид – твердое белое вещество. Молекула соответствует формуле Р4О10. Кристаллическая решетка тетраэдрического типа, по 4 углам которой расположены атомы фосфора. Фосфорный ангидрид сильно поглощает воду и используется для осушки нейтральных и кислых газов (CO, CO2, O2, SO2, NO, NO2, CH4, C2H2). Он непригоден для осушки NH3, HCl, Cl2, поскольку реагирует с ними. Р2О5 связывает не только свободную воду, но и отнимает ее у соединений.

3H2SO4 + P2O5 = 3SO3 + 2H3PO4

2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3

2HClO4 + P2O5 = Cl2O7 + 2HPO3

P2O5 кислотный оксид: в реакциях со щелочами и основными оксидами образует соли, а при взаимодействии с водой дает три кислоты:

P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 (ортофосфорная к-та)

При нагревании ортофосфорной кислоты происходит обратный процесс - дегидратация. Вначале образуется пирофосфорная кислота, а затем и метафосфорная кислота. Превратить метафосфорную кислоту в оксид фосфора нагреванием не удается.

279

(400o)

Фосфорные кислоты это белые твердые кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде.

Ортофосфорная (фосфорная) кислота – твердое кристаллическое вещество, в продажу поступает 85% раствор - сиропоподобная жидкость. Пространственное строение кристаллической фосфорной кислоты тетраэдрическое с атомом фосфора в центре.

1. Трехосновная кислота. Диссоциация легче всего идет по 1-ой

ступени, диссоциация по 2-ой и 3-ей ступени прогрессивно ослабляется:

H3PO4  H+ + H2PO4– K1 = 7,6 . 10–2

H2PO4–  H+ + HPO42– K2 = 6,2 . 10–8

HPO42–  H+ + PO43– K3 = 4,2 .10–13

2. Фосфорная кислота не имеет окислительных свойств. Она растворяет активные металлы с выделением водорода, взаимодействует с основными оксидами и основаниями. Образует соли с различной степенью замещенности атомов водорода. Вытесняет более слабые кислоты из ихсолей.

H3PO4 + 2Na = Na2HPO4 + H2↑

CaO + H3PO4 = CaHPO4 + H2O 3CaO + 2H3PO4 = Ca3(PO4)2 + 3H2O NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O 2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2H2O

Качественной реакцией на фосфорную кислоту и фосфат-ионы HPO42–, PO43– является образование нерастворимых осадков фосфата серебра, осадков аммоний-магниевых или аммоний-кальциевых солей.

NaH2PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + NaNO3 + 2HNO3

Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3 Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 3NaNO3

H3PO4 + CaCl2 + NH4Cl = NH4CaPO4 + 3HCl

Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = NH4MgPO4 + 2NaCl + H2O

Получение фосфорной кислоты 1. Гидролитический способ. Фосфаты нагревают с сильной кислотой

(однако кислота получается сильно загрязненной и идет только на удобрения):

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = H3PO4 + 3CaSO4

2. Пиролитический способ - получают чистую кислоту. Вначале получают фосфор, затем его сжигают, а фосфорный ангидрид растворяют в воде:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO 4P + 5O2 = 2P2O5

P2O5 + 3H2O = 2H3PO4

280