небольших (точнее при бесконечно малых) концентрациях, т.е. является идеальным раствором.
Стандартная энтальпия реакции (∆Н°р) представляет собой энергетическую характеристику химической реакции, проводимой в стандартных условиях. Химические уравнения реакции, для которых указано значение энтальпии реакции, называют термохимическими уравнениями. Например:
СS2 (ж) +3О2 (г) = СО2 (г) + 2SО2 (г) + 1101,8 кДж,
СаСО3 (тв) = СаО(тв) + СО2 (г) – 157,16 кДж.
В термодинамических расчетах для оценки энергетического состояния веществ используют понятие стандартных энтальпий образования этих веществ.
Стандартная энтальпия образования простых веществ (∆Н°298) в
их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.
Стандартная энтальпия образования сложного вещества (∆Н°298)
равна энтальпии реакции получения 1 моль данного вещества из простых веществ при стандартных условиях. Значение стандартной энтальпии образования сложного вещества зависит от природы вещества и его агрегатного состояния. Числовые значения стандартных энтальпий образования являются справочными величинами.
§3. Закон Гесса
Важнейшим постулатом термохимии является закон Гесса, или закон постоянства сумм тепловых эффектов реакций, установленный в 1840 г. русским химиком Германом Ивановичем Гессом
Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов реакции и не зависит от пути реализации процесса, т.е. от пути перехода от начального состояния к конечному.
Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой: А + В = АВ (∆Н) А АВ
А+С=АС (∆Н1) АС+В=АВ+С (∆Н2) АС
Образование соединения АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из компонентов (∆Н) или через стадию образования промежуточного соединения АС (∆Н1), которое, реагируя с В (∆Н2) дает тот же конечный продукт. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС, т.е.
∆Н = ∆Н1 + ∆Н2.
31
Закон Гесса, хотя и был сформулирован раньше первого закона термодинамики, по сути, является его следствием и отражает тот факт, что тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии или энтальпии, которые есть функции состояния, не зависящие от пути перехода из одного состояния в другое. Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, если по какой-либо причине это невозможно сделать экспериментально. Для этого «неизмеряемую» реакцию нужно скомбинировать из нескольких «измеряемых». Например, непосредственно измерить тепловой эффект реакции
С(тв.) + ½О2 (г)→СО(г)
при сжигании твердого углерода в эквивалентном количестве кислорода не удается, поскольку наряду с СО всегда образуется и СО2. Однако тепловой эффект данной реакции можно рассчитать, измерив его у двух других реакций:
С(тв.) + О2 (г) → СО2(г)
∆Н°= –393,5 кДж/моль
СО(г) + ½О2 (г) → СО2(г)
∆Н°= –283,0 кДж/моль
Вычитая из первого уравнения второе, получим искомое уравнение и искомый тепловой эффект:
С(тв.) + ½О2 (г) → СО(г)
∆Н°= –110,5 кДж/моль.
§4. Следствия из закона Гесса.
Энтальпия реакции образования равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгебраической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:
H0p,f νj H0f,j νi H0f,i
где ∆Н°j, ∆Н°i – энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, νj, νi – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.
Причем следует учесть, что ∆Н° образования простых веществ равна
нулю.
32
Энтальпия реакции сгорания равна разности алгебраической суммы теплот сгорания исходных веществ и алгебраической суммы теплот сгорания конечных продуктов реакции:
H0p,сг νi Hсг0 ,i νj Hсг0 ,j
где ∆Н°i, ∆Н°j – теплоты сгорания исходных веществ и продуктов реакции,
νi ,νj – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.
Причем следует учесть, что теплота сгорания высших оксидов (например, Н2О, СО2) принимается равной нулю.
Это следствие позволяет вычислять энтальпии различных реакций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro невозможно), используя табличные данные стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.
Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но противоположна по знаку.
∆Н°пр. реакции = – ∆Н°обр. реакции
Например, рассчитаем стандартную энтальпию реакции фотосинтеза глюкозы, которая является обратной реакцией горения глюкозы:
|
фотосинтез |
6СО2 (г) + 6Н2О(ж) |
С6Н12О6 (тв) +6О2 (г) |
горение
∆Нфотосинтеза = –∆Нгорения; ∆Нгорения(С6Н12О6 (тв))= –1273кДж/моль
∆Нфотосинтеза(С6Н12О6 (тв))= –(–1273)= +1273кДж/моль.
Закон Гесса и следствия, вытекающие из него, широко используется для ведения термохимических расчетов различных химических реакций.
Располагая значениями тепловых эффектов образования, сгорания, растворения, парообразования и т.д., можно с помощью закона Гесса рассчитать теплоты самых разнообразных процессов, в частности таких, экспериментальное изучение которых затруднительно или вообще невозможно.
§5. Второй закон термодинамики. Энтропия
Первый закон термодинамики не позволяет судить о способности физических и химических процессов к самопроизвольному протеканию.
Самопроизвольным, или спонтанным, является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения. На основании первого закона термодинамики можно сформулировать один из принципов
33
самопроизвольности протекания процессов в системе, заключающийся в стремлении системы к минимуму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду. Этот энергетический принцип особенно важен для простых систем, которые можно рассматривать как единую частицу. Наиболее характерной чертой для макросистем является то, что пространственное расположение и движения образующих ее микрочастиц в большей или меньшей степени являются беспорядочными.
Представление о степени беспорядка можно получить, если мысленно выделить в решетке твердого тела объем, занимаемый атомом, колеблющимся около своего равновесного положения (узла кристаллической решетки) и фиксировать амплитуды его колебания от самых низких температур до температуры плавления. Чем ниже температура, тем эта амплитуда меньше. При температуре абсолютного нуля (0°К) атом займет положение узла кристаллической решетки и, как говорят, «замерзнет» в этом положении. Остальные атомы также примут подобное состояние. Число таких микросостояний системы, которые осуществляют данное макросостояние, называется его вероятностью W. При 0°К число микросостояний системы минимально, т.е. атомы занимают единственное, точно определенное положение – узел кристаллической решетки, и вероятность данного макросостояния W=1. Такое состояние системы называют упорядоченным. Нагревание сопровождается увеличением колебательного движения атомов около равновесных положений, система осуществляется большим набором микросостояний (большим беспорядком), тем самым W>1. Для описания степени беспорядка используется особая термодинамическая функция, называемая энтропией, и обозначаемая буквой S. Это понятие (от греч. «эн» – «в», «внутрь» и «тропе» – «поворот», «превращение») ввел немецкий физик Рудольф Клаузиус в 1865 г.
Молекулярную природу энтропии раскрыл австрийский физик Людвиг Больцман (1844–1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал уравнением:
S=k lnW, где
k – постоянная величина, названная константой Больцмана, которая связана с газовой постоянной соотношением: k =R/Na= 1.38∙10–23 Дж/К.
При температуре абсолютного нуля W =1, S=0. Планк (1912г.), Льюис и Рендал (1923г.) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле (0°К) энтропия S0 чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна 0. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики. С
повышением температуры и увеличением объема системы энтропия возрастает.
Энтропия системы скачкообразно изменяется при фазовых переходах вещества. Она повышается при плавлении, так как разрушается упорядоченная кристаллическая решетка, и, особенно, при испарении,
34
поскольку резко возрастает объем, доступный для хаотического движения молекул. Сопровождаются ростом энтропии и процессы расширения (например, газа) и растворения кристаллов, и химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема (например, диссоциация соединения), когда вследствие роста числа частиц неупорядоченность возрастает. Процессы же конденсации и кристаллизации вещества, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема (например, полимеризация) наоборот, приводят к снижению энтропии системы.
Изменение энтропии для изотермических процессов определяется уравнением:
S Q, где
T
Q – теплота изотермического процесса, отнесенная к абсолютной температуре Т процесса.
Знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства – к обратимым процессам.
Чтобы энтропии веществ были сравнимы (для сопоставления и определения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения S определяют при t =25°С и р=1атм (что соответствует стандартным условиям); при этом газы считают идеальными, а для растворов (и ионов в растворах) принимают их состояние при концентрации, равной единице, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при
этих условиях обозначается S°298 |
и называется стандартной энтропией |
||||
S°298 (Дж/моль∙К) Часто пользуются и условным названием энтропийная |
|||||
единица |
(э.е.): |
1 |
э.е. |
= |
1кал/моль∙К |
(1кал =4,18Дж). Значение энтропии для стандартных состояний веществ приведены в справочниках термодинамических величин и сравнимы по значению с S°298 (Н+(р.)), принятой равной нулю (что объясняет отрицательные значения S°298 для некоторых ионов).
Наряду со значениями S°298 пользуются и величинами S°Т. Их тоже называют стандартными, однако высокотемпературные значения известны для сравнительно небольшого числа веществ.
Значение энтропии реакции может быть найдено с использованием следствия из закона Гесса, по формуле:
Sp0 νjS,j0 νiSi0
где S°j, S°i – значения энтропии образования продуктов реакции и исходных веществ, νj ,νi – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.
Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики, который был сформулирован Клаузиусом в
35
1850г. Второй закон (начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических:
В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ∆S>0.
Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необходимо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов:
1)стремление системы к достижению минимума энергии;
2)стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к
неупорядоченности.
Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе:
∆S>0 – реакция протекает самопроизвольно; ∆S=0 – реакция находится в состоянии равновесия; ∆S<0 – реакция самопроизвольно не протекает.
§6. Энергия Гиббса и направление химических реакций.
Биохимические реакции обычно происходят при изобарно – изотермических условиях. В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение температуры и энтропии. Функцией, учитывающей обе эти характеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является свободная энергия Гиббса и
неупорядоченность системы при изобарно – изотермических условиях. Энергия Гиббса (или изобарно – изотермический потенциал)
является обобщенной функцией состояния системы, учитывающей энергетику
Названа она в честь одного из основателей химической термодинамики, американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839 – 1903).
Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на основе экспериментальных значений ∆Н и ∆S для этих процессов по уравнению:
G= H T S,
где ∆Н – характеризует полное изменение энергии системы при p,T = const и отражает стремление системы к минимуму энергии (энтальпийный фактор);
36
Т∆S – характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу, и отражает стремление системы к максимуму неупорядоченности (энтропийный фактор);
∆G – характеризует ту часть энергии, которую можно перевести в работу, и является термодинамическим критерием самопроизвольного протекания любых процессов при p,T = const.
Если в уравнение для расчета свободной энергии Гиббса ввести значение ∆Н°р. и ∆S°р., найденные с использованием следствия из закона Гесса, то мы получаем формулу для расчета ∆G реакции, протекающей в стандартных условиях:
Gp0 νj Gj0 νi Gi0
где ∆G°j, ∆G°i – значения энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, νj ,νi – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.
В термодинамических расчетах используют значения энергии Гиббса, измеренные при стандартных условиях (∆G°, кДж/моль). Данные величины приведены в справочниках термодинамических величин. Для простых веществ в термодинамически устойчивой форме стандартная энергия Гиббса их образования принята равной нулю.
Рассчитав ∆G химической реакции, можно не производя экспериментов, дать ответ о принципиальной (термодинамической) возможности (или невозможности) ее протекания:
∆G<0 – реакция протекает самопроизвольно;
∆G=0 – реакция находится в состоянии равновесия;
∆G>0 – несамопроизвольная реакция (самопроизвольна обратная реакция).
Знак ∆G, а значит, и самопроизвольность реакции зависит от величины соотношения ∆Н и Т∆S. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G<0) возможно в следующих случаях:
1)∆Н<0 (экзотермический процесс) и в то же время |∆Н |>| Т∆S |, т.е. при экзотермических процессах знаки ∆Н и ∆G совпадают, что означает возможность протекания процесса независимо от знака ∆S;
2)∆Н>0 (эндотермический процесс) и |∆Н|<| Т∆S |, тогда возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного фактора, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдается значительное
37