Материал: полезная метода

§2. Открытие иона цинка, Zn2+

Для обнаружения иона цинка в ГФ приводятся два метода. В основе первого метода лежит реакция образования сульфида цинка. Осаждение сульфида цинка происходит из растворов, рН которых лежит в зоне 2-9. При рН<2 сульфид цинка не образуется; при рН >9 образуется тетрагидроксоцинкат-ион [Zn(OH)4]2– В связи с этим неясным является требование ГФ относительно реакции исходного раствора соли цинка (он должен быть нейтральным). Если растворить сульфат цинка в воде, раствор, естественно, будет слабокислым из-за гидролиза соли.

Есть несколько препаратов цинка, нерастворимых в воде, например цинка окись; цинковая соль ундециленовой кислоты, входящая в состав препаратов «Ундецин», «Цинкундан». Перевод цинка в раствор из этих препаратов может быть осуществлен при обработке препаратов либо разведенной хлористоводородной кислотой, либо раствором едкого натра, однако сульфид цинка из полученных растворов не осаждается, поскольку рН их находится вне допустимой зоны. Такие растворы необходимо предварительно нейтрализовать. После этого можно и нужно добавить к предварительно нейтрализованному раствору разведенную уксусную кислоту и далее раствор сероводорода или сульфида натрия.

Второй метод основан на реакции иона цинка с ферроцианидом калия, который образует с ним белый осадок двойной соли

гексацианоферрата (II) цинка и калия следующего состава: 3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6К+

Этот метод удобен тем, что позволяет открыть цинк в сильнокислых растворах. Однако из щелочных растворов цинк не осаждается при действии ферроцианида калия. При действии растворов едких щелочей осадок двойной соли гексацианоферрата (II) цинка и калия растворяется:

§3. Открытие ионов серебра, Ag+

При действии сероводорода и сульфида аммония на раствор, содержащий ионы серебра, осаждается черного цвета сульфид серебра Ag2S. Сульфид серебра образуется также при действии сероводорода на металлическое серебро в присутствии кислорода воздуха, но эта реакция протекает очень медленно:

4Ag + 2H2S + О2 = 2Ag2S ↓ + 2H2O.

Из-за очень малой растворимости Ag2S и низкого потенциала системы Ag2S/2Ag сульфид серебра может образоваться также в отсутствие кислорода воздуха:

2Ag + H2S = Ag2S ↓ + H2.

369

Сульфид серебра не растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов. Не растворяется он и в растворах минеральных кислот, за исключением азотной кислоты:

3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O.

Однако вследствие образования комплексных соединений AgSH,

заметно увеличивается. Предел обнаружения серебра – 1 мкг. Ионы Cu ,

2+ 3+

Hg , Bi , Sn (II, IV), образующие сульфиды в сильнокислых растворах, мешают обнаружению серебра.

Хлориды, бромиды и йодиды щелочных металлов. При взаимодействии с ионами серебра они образуют творожистый осадок AgCl, AgBr и Agl белого, бледно-желтого и желтого цвета соответственно.

С увеличением концентрации ионов Сl-, Вг- и I- растворимость галогенидов серебра увеличивается из-за образования комплексных соединений. Преимущественно образуются AgX2– и AgX43– в небольших количествах образуются также AgX32–. Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака и карбоната аммония, так как в результате кислотноосновных реакций он содержит достаточное количество аммиака:

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2Cl

NH4+ + H2O = NH3 + Н3О+

СО32– + Н2О = НСО3- + ОН-

Йодид серебра в NH3 нерастворим, бромид серебра растворяется частично, что находится в соответствии с величинами произведений растворимости. Все галогениды серебра легко растворяются в растворах цианида калия или тиосульфата натрия, так как образующиеся цианидные и тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивее аммиачных.

При медленной кристаллизации из аммиачных растворов выпадает Ag(NH3)2Cl в виде мелких характерных кристаллов – шестиугольников, треугольников и звездочек. Предел обнаружения серебра микрокристаллоскопической реакцией – 5 мкг. Свинец и ртуть мешают. При выполнении реакции в пробирке предел обнаружения серебра – 10мкг.

§4. Открытие иона ртути, Hg2+

Обнаружение катиона ртути (II) Hg2+. Ионы ртути (II) [Hg(H2O)]2+ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

Поскольку в медицинской практике находят применение препараты только окисной ртути (Hg2+), в ГФ описаны методы идентификации только ртути окисной. В основе рассматриваемых методов лежат характерные

370

для окисной ртути реакции. Нерастворимые в воде препараты ртути предварительно обрабатывают разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода ртути в ионизированное состояние. При подщелачивании полученного раствора выпадает желтый осадок окиси ртути (II):

При постепенном добавлении к раствору соли окисной ртути раствора калия йодида сначала выпадает красный осадок йодида ртути (II), который при добавлении избытка реактива растворяется с образованием бледно-желтого, почти бесцветного раствора комплексной соли тетрайодмеркуроата калия:

Оба метода высокоспецифичны, просты и надежны в исполнении. Ртутьсодержащие растворы после работы сливают в специально подготовленные склянки.

B кислых растворах (6—7 М НСl) образуют черный осадок сульфида HgS. Имеются три модификации сульфида ртути: красная форма, имеющая искаженную решетку хлорида натрия с зигзагообразными цепями Hg-S- Hg, идентичная минералу киноварь; черная форма, встречающаяся в виде минерала метациннобарита, имеющая структуру цинковой обманки; киноварь, которая образуется при действии тиосульфата натрия на нейтральный раствор хлорида ртути (II).

Сульфид ртути растворим в царской водке; в соляной кислоте он растворяется только в присутствии окислителей (например, пероксида водорода) или комплексообразующих ионов. Чувствительность обнаружения ртути с сульфид-ионом зависит от кислотности анализируемого раствора. Например, предел обнаружения ртути в сильнокислых растворах—10 мкг. Из растворов с концентрацией 6—7М НСl вместе со ртутью осаждаются сульфиды мышьяка (V) и меди (II).

Йодид калия при взаимодействии с ионами ртути (II) осаждает красный осадок HgI2. Имеются две модификации иодида ртути (II): красная и желтая. Красная модификация при нагревании до 150°С переходит в желтую. Йодид ртути кристаллизуется в слоистых решетках. Осадок HgI2 растворяется в избытке йодида калия, в растворах тиосульфата или цианида с образованием устойчивых комплексных ионов. В водных растворах ионы Hg2+ с галогенид-, цианид-, тиосульфат-ионами и другими анионами образуют комплексы типа HgX+, HgX2, HgX3–, HgX42–,. При более высоких содержаниях ртути в растворе образуются полиядерные комплексные соединения. Если одновременно в растворе присутствует несколько анионов разных по природе, то образуются смешаннолигандные

комплексы HgXnYi, например HgClBr, HgBr2I-, HgI2Br22– и др.

371

При действии NH3 или ионов аммония и концентрированного раствора щелочи на раствор, содержащий комплексные ионы HgI42–, выпадает характерный красно-бурый осадок:

Эту реакцию под названием реакции Несслера используют для обнаружения Hg2+ и NH4+. Предел обнаружения ртути - 5 мкг.

Реакция с щелочами Hg2+ + 2ОН– = HgО (желтый) + Н2О. Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO3)2, HgCl2 и комплекса [HgI4]2–:

HgO + 2 HNO3 → Hg(NO3)2 + H2O

HgO +2 Cl– + H2O → HgCl, + 2 OH–

HgO +4 I– + H2O → [HgI4]2– + 2 OH–

§5. Обнаружение катионов марганца (II), Mn2+

Висмутат натрия, оксид свинца (IV), персульфат аммония в азотнокислой среде при нагревании быстро окисляют ионы марганца (II) до марганцевой кислоты НМnО4, имеющей характерную краснофиолетовую окраску:

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора ионов серебра (I), которые окисляются персульфатом аммония до ионов серебра (II)

Далее ионы серебра (II) окисляют ионы марганца (II) до перманганат иона, а ионы серебра (I) при этом регенерируются:

Висмутат натрия окисляет ионы марганца (II) в отличие от других окислителей без нагревания. Обнаружению марганца мешают восстановители, в том числе хлорид-ион и большие количества иона марганца (II) . Предел обнаружения марганца — 2 мкг.

§6. Обнаружение катионов меди (II) Сu2+

В ГФ используются следующие методы обнаружения ионов меди

(II).

372

Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди

– Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов

левее меди.

Cu2+ + Zn = Сu + Zn2+

Сu2+ + Fe = Сu + Fe2+

3 Сu2+ +2 А1 = 3 Сu +2 А13+

Гексацианоферрат (II) калия при рН ≤ 7 осаждает ионы меди в виде красно-бурого осадка Cu2Fe(CN)6, который растворим в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди –10 мкг. Проведению реакции мешают ионы Fe3+, Ni2+, Co2+, образующие с реагентом цветные осадки. Поэтому указанные ионы предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет.

Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легко растворимые в избытке реагента. При рН >9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно-синего цвета: Cu(NH3)(H2O)52+; Cu(NH3)4(H2O)22+. Предел обнаружения меди — 40 мкг.

Тетрароданомеркуриат (II) аммония в уксуснокислой среде с ионами меди в присутствии ионов цинка образует изоморфные кристаллы фиолетового цвета CuHg(SCN)4 и ZnHg(SCN)4 (рис. 2). Чтобы эта реакция удалась, необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется желтовато-зеленый осадок CuHg(SCN)4.

Предел обнаружения меди – 2 мкг. Ионы Fe2+, Co2+, Ni2+ должны отсутствовать, так как они образуют окрашенные соединения с реагентом. Реакцию на медь можно выполнить в пробирке или как микрокристаллоскопическую. Если обнаружение меди проводить микрокристаллоскопическим методом с использованием соединения CuHg(SCN)4, можно обнаружить только 5 мкг.

Соляная кислота в присутствии пиридина и 2-пиколина с ионами Сu

(I) образует комплексы состава CuPyCl и Сu(Ру)3Сl, где Ру – пиридин или пиколин. Это соединение при минус 196°С интенсивно люминесцирует желтым цветом. Ионам Сu (I), подобно Ag+ и Аu+ (электронная конфигурация nd10), свойственна собственная люминесценция. Она обусловлена электронными переходами между энергетическими уровнями самого иона металла.

Реакцию обнаружения меди по ее люминесценции можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения меди

– 0,06 мкг. Не мешают обнаружению меди 100-кратные количества Cd, Co, Zn, Ni, Fe(II, III), Mn, Cr. Остальные катионы, за исключением Pb2+, Bi2+, Sb(III), в любых количествах не мешают обнаружению меди.

373