5. Принцип экологической безопасности химических производств.

К ландшафтным нарушениям относятся:

- нарушение земельных угодий в результате прокладки трубопроводов, линий электропередач, дорог;

- отвод земляных участков под промышленные объекты и, соответственно, изъятия их из сельскохозяйственного и рекреационного оборотов;

- выработанные пространства в результате добычи полезных ископаемых;

- отвальные площади и шлаконакопители.

Экологические нарушения включают:

- изменения гидрогеологии в регионе;

- загрязнение прилегающих территорий, воздушного и водного бассейнов.

Производство воздействует:

- атмосфера забирается воздух в качестве сырья и для других технологических нужд; выбрасываются с газами вредные вещества;

- гидросфера: забор воды в качестве сырья и для других технологических нужд (например, в качестве охлаждающего агента в теплообменниках); истощение континентальных гидроресурсов и их загрязнение;

- литосфера: истощение запасов природных ресурсов; загрязнение поверхности земли отходами производства; невозобновляемые ресурсы уничтожаются, рассеиваются (металлы).

Рассеивание тепла влияет на температурный режим среды обитания всего живого и может нарушить динамику про исходящих в ней процессов. Тепловые выбросы ХТС — это тепло дымовых газов; тепло, выводимое оборотной водой и с воздушным охлаждением; потери тепла в окружающую среду.

В настоящее время под безотходной технологией понимают такой принцип организации производства, при котором цикл: сырьевые ресурсы - производство - потребление - построен с рациональным использованием всех компонентов сырья, всех видов энергии и без нарушения экологического равновесия

Отсюда появляется понятие – малоотходная технология - способ производства продукции, при котором вредное воздействие на окружающую среду не превышает уровня, допустимого санитарно-гигиеническими нормами (в частотности, ПДК).

Следует отметить, что допустимые пределы воздействия на окружающую среду определяются устойчивостью соответствующих экосистем. Под термином устойчивость понимают способность системы сохранять свои свойства при изменении параметров её функционирования. Величина воздействия, которое данная система может перенести без вреда для себя, называют буферной емкостью системы.

Основными причинами образования отходов являются:

- наличие примесей в сырье;

-протекание побочных реакций;

- неполнота протекания основного взаимодействия;

- образование побочных продуктов в основных реакциях.

Следовательно, для сокращения количества отходов и создания "чистых" производств необходимо осуществлять максимальное совершенствование ХТС при комплексном использовании сырья.

Таким образом, к созданию "чистых" производств с минимальным воздействием на окружающую среду приведут:

- разработка ресурсо- и энергосберегающих технологий;

- организация рециклов по сырьевым, энергетическим и вспомогательным потокам;

- регенерация отходов и кооперирование производств;

- широкое применение системного подхода, как на (стадии проектирования и строительства предприятий, так и при эксплуатации химических производств;

- постоянный экологический мониторинг и прогнозирование последствий функционирования ХТС.

Раздел 5. Реализация основных принципов разработки и организации хтс на примерах конкретных производств.

1. Производство технологических газов конверсией метана.

Основные виды конверсии метана: паровая, паровоздушная, пароуглекислотная.

Равновесие и кинетика процесса паровой конверсии метана. Выбор катализатора. Оптимальные условия проведения процесса. Паровоздушная конверсия метана.

Паровая конверсия оксида углерода(II). Анализ равновесия и кинетики процесса. Выбор катализаторов процесса.

Энерготехнологическая система двухступенчатой конверсии природного газа для получения азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Очистка азотоводородной смеси от оксидов углерода.

Под конверсией понимают технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава, а именно неполное окисление насыщенных углеводородов, одним из продуктов которого является водород.

Основные реакции:

-паровая конверсия – окислитель водяной пар (паровой риформинг):

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) (ΔН = + 206,4 кДж)

- углекислотная конверсия – окислитель диоксид углерода:

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂ (2) (ΔН = + 248,4 кДж)

- кислородная конверсия – окислитель кислород (кислородный риформинг):

СН₄ + 0,5О₂ → СО + 2Н₂ (3) (ΔН = - 35,6 кДж. Экзотермическая)

- паровая конверсия монооксида углерода:

СО + Н₂О (пар) ↔ СО₂ + Н₂ (4) (ΔН = - 41,3 кДж)

Реакции окисления гомологов метана и непредельных углеводородов протекают аналогично и для случая взаимодействия с водяным паром могут быть в общем виде выражены уравнением:

С_nH_m + nH₂O = nCO + (2n+m)/2 H₂

Если требуется получить чистый водород, процесс проводится последовательно по реакциям (1) и (4), с последующей очисткой полученного газа от оксидов углерода.

Конверсия метана с получением азотоводородной смеси для синтеза аммиака

Основные суммарные реакции:

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) (ΔН = + 206,4 кДж)

СН4 + 0,5О₂ → СО + 2Н₂ (3) (ΔН = - 35,6 кДж)

Одновременно протекает реакция (4):

СО + Н₂О (пар) ↔ СО₂ + Н₂ (4) (ΔН = - 41,3 кДж)

Реакции (1) и (4) проводят в различных аппаратах, что связано с противоположными по знаку тепловыми эффектами указанных стадий. Если для реакции (1) желательна высокая температура (реакция эндотермическая), то для обратимой реакции (4) оптимальной с позиции химического равновесия будет сравнительно низкая температура.

Первый этап – паровая конверсия метана.

1. Паровая конверсия

1. Термодинамика процесса

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) ΔН = 206,4 кДж; ΔS = 200 Дж/моль∙К

Реакция обратима в широком интервале температур, эндотермическая, протекающая с увеличением числа молей газообразных веществ.

Равновесие реакции (1) смешается вправо (в сторону продукта) при увеличении температуры и понижении давления.

2. Кинетика процесса

Скорость реакции увеличивается при увеличении температуры и давления. Таким образом, повышение температуры будет способствовать не только смещению равновесия реакции в сторону продуктов, но и увеличению скорости процесса.

При температурах 950°С равновесный выход монооксида углерода достигает 99 %, но из-за высокого значения энергии активации реакции (Е_а = 272 кДж/моль) скорость процесса мала.

Чем выше температура, тем больше затраты электроэнергии, выше требования к термической устойчивости материалов, и, соответственно, становится более дорогой аппаратура. Более высокие температуры также вызывают протекание побочной реакции (9) разложения (крекинга) метана:

СН₄ ↔ С + 2Н₂ (9) (ΔН = + 75,6 кДж)

А так как энергия активации реакции разложения метана больше энергии активации основной реакции (1), то и скорость реакции (9) в большей степени возрастает с увеличением температуры.

Поэтому, наиболее оптимальной температурой проведения первой стадии конверсии метана является 800С. В первой стадии конвертируется около 90% метана.

3. Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии метана

   1. Катализатор и температура

Никель напыляется на твердый носитель Al₂O₃. В качестве промоторов ─ оксиды кальция и магния. Данный катализатор понижает энергию активации основой реакции до 92 кДж/моль. Катализатор изготавливается в виде гранул, таблеток или колец и состоит из пористого носителя и активного компонента. Наличие катализатора позволяет не только увеличить скорость основной реакции, но и при соответствующем избытке окислителей исключить протекание побочной реакции. Рабочая температура - 800 – 1000°С.

Катализатор легко отравляется сернистыми соединениями, вследствие образования на его поверхности сульфидов никеля, неактивных в конверсии метана и его гомологов. Восстановление нанесенного на поверхность носителя оксида никеля до металлического никеля происходит водородом, водяным паром или метаном.

2. Давление.

Несмотря на то, что понижение давления по принципу Ле-Шателье смещает равновесие реакции (1) вправо, процесс проводят при повышенном давлении (примерно 2 - 5 МПа), что позволяет:

1) увеличить скорость процесса и его интенсивность;

2) уменьшить объем оборудования;

3) использовать давление природного газа в магистральных трубопроводах;

4) уменьшить расход энергии при последующей компрессии газов, направляемых, например, на синтез аммиака или синтез метанола;

5) создавать более компактные и эффективные системы утилизации тепла.

Отрицательное действие давления на выход компенсируют повышенной температурой и избытком водяного пара. При температуре 900°С и давлении ≈ 4 МПа равновесный выход реакции (1) близок к 100 %.

3. Соотношение исходных веществ

Процесс ведут с избытком водяного пара - Н₂О:СН₄ = 2-3:1, который необходим:

1) для увеличения степени превращения метана;

2) для предотвращения образования отложений кокса на поверхности катализаторе.

С + Н₂О = СО + Н₂ (10)

3) для последующей паровой конверсии монооксида углерода.

2. Паровоздушная конверсия метана

Сначала протекает экзотермическая реакция с кислородом. Затем, по мере повышения температуры, начинает идти реакция с паром, так как в газовой смеси содержание пара велико (первая стадия конверсии проводится с большим избытком пара). Применение паровоздушной конверсии метана позволяет уменьшить энергетические затраты путем совмещения в одном реакторе эндотермической, а также ввести в состав получаемого газа соответствующего количества азота, необходимого для синтеза аммиака.

СН₄ + 0,5О₂ → СО + 2Н₂ (3) (ΔН = - 35,6 кДж)

Реакция (3) - необратимая, экзотермическая, является суммарной. На первой стадии процесса часть метана окисляется до диоксида углерода и воды:

СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О (11) (ΔН = - 800 кДж)

Далее метан реагирует с продуктами окисления в соответствии с реакциями (1) и (2):

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО+3Н₂ (1)

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂ (2)

На первой ступени (при паровой конверсии) природного газа превращается около 90 % метана и соответственно на второй (паровоздушной конверсии) – около 10 % метана.

3. Паровая конверсия монооксида углерода

   1. Термодинамика процесса

СО + Н₂О (пар) ↔ СО₂ + Н₂ (4) (ΔН = - 41,3 кДж)

Процесс паровой конверсии монооксида углерода - сложный, с побочными реакциями:

2СО ↔ СО₂ + С (11)

СО + 3Н₂ ↔ СН₄ + Н₂О (12)

Реакция (4) обратима, экзотермическая, протекает без изменения числа молей.

В соответствии с условиями термодинамического равновесия повысить степень конверсии СО можно удалением диоксида углерода из газовой смеси, увеличением содержания водяного пара или проведением процесса при возможно низкой температуре.

Проведение процесса при низких температурах – рациональный путь повышения равновесной степени превращения СО, но возможный только при наличие высокоактивных катализаторов.

2. Кинетика процесса

Для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру и давление.

Для увеличения скорости реакции при сравнительно невысокой температуре необходимо применение селективного катализатора, который позволит увеличить скорость основной реакции.

3. Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии монооксида углерода

1. Катализаторы и температура

Применяют два типа катализаторов: среднетемпературные и низкотемпературные.

Основные компоненты среднетемпературных катализаторов - оксиды железа (III) и хрома (III). Рабочая температура - 400 - 450°С. Катализаторы промотируются оксидами кальция и калия. Для данных катализаторов ядами являются сернистые соединения.

Низкотемпературные катализаторы включают оксиды меди (II), алюминия, цинка и хрома (III). Промоторы – оксиды магния и марганца. Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор восстанавливают монооксидом углерода или водородом с формированием активной поверхности – мелкодисперсной металлической меди. Рабочая температура данных катализаторов - 220 - 280°С. Недостаток – высокая чувствительность к перегреву, большая чувствительность к каталитическим ядам по сравнению с среднетемпературными катализаторами. Срок службы данных катализаторов около 2-х лет.

Реакция конверсии СО сильно экзотермична. Это вызвало необходимость проведения процесса в два этапа при разных температурных режимах. Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов.

Стадии:

- 1-ая стадия на Fe-Cr-катализаторе. При этом в условиях сравнительно высокой температуры (400-450°С) достигается высокая скорость процесса; степень превращения монооксида углерода достигает 60 %;

- 2-ая стадия на Cu-катализаторе. При этом в условиях сравнительно низких температур (220-280°С) достигается полное превращение оставшегося монооксида углерода.

Проведение процесса обратимой экзотермической реакции по ЛОТ. Нижний предел температуры определяется температурой конденсации водяного пара в этих условиях (примерно 180°С при давлении 3 МПа).

2. Соотношение исходных веществ

Процесс ведут с избытком пара, что позволяет:

- увеличить степень конверсии монооксида углерода;

- подавить ряд побочных реакций, например реакцию образования кокса (11).

Верхний предел избытка водяного пара связан с себестоимостью получаемого водорода, которая в основном определяется стоимостью пара.

Полученный технологический газ после конденсации водяного пара имеет примерный состав, % (об.):

Н₂ – 61,7; N₂ + Ar - 20,1; СО₂ – 17,4; СО – 0,5; СН₄ – 0,3 .

Соотношение Н₂:N₂ соответствует 3:1 нужной пропорции этих газов для синтеза аммиака.