Материал: Программа

Где изменение количества молей

В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это справедливо при низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Были введены понятия летучести, активности и коэффициента активности. Взаимосвязь летучести и давления выражается уравнением:

где f_i – летучесть i-компонента (параметр вещества, характеризующий его способность переходить из жидкого состояния в газообразное) , P_i – парциальное давление i-компонента, γ_i – безразмерный коэффициент активности (индивидуален и зависит от природы газа и вещества), зависящий от давления и температуры.

Фугитивность – это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный.

При f→P свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных газов, а коэффициент фугитивности стремится к единице γ→1.

Активностью данного вещества называют отношение его летучести к той же величине, в стандартном состоянии: . За стандартное состояние газа принято его состояние при любой температуре с летучестью, равной одной атмосфере. Из этого следует, что летучесть газа совпадает с его активностью.

Выражение для константы равновесия с использованием равновесных летучестей (активностей) и коэффициентов активности выглядит следующим образом: , где К_f – истинная (термодинамическая) константа равновесия.

Истинная термодинамическая константа равновесия К_f или К_а не зависит от концентрации компонентов в системе.

Определяемые экспериментально через анализ концентраций кажущиеся (наблюдаемые) константы равновесия К_с и, соответственно, К_р зависят от концентраций реагирующих веществ или парциальных давлений и общего давления.

Константы равновесия также могут быть выражены, например, через отношения мольных долей N_i участников реакции (K_N).

Для реакций, протекающих при небольших давлениях без изменения объема: К_а = К_р =К_f = К_N.

Термодинамическая константа равновесия является функцией только температуры.

С другой стороны, кажущаяся константа равновесия (К_р) при высоких давлениях зависит от давления, поскольку меняется К_γ.

Для определения конечного состава системы используют кажущуюся константу равновесия; из расчёта на основе термодинамических параметров (изменение энтропии и энтальпии реакции) мы знаем истинную величину константы равновесия К_f или K_a в зависимости от фазового состояния веществ и температуры.

4. Связь константы с равновесным выходом

Равновесный выход продукта по данному реагенту (η) или равновесная степень превращения этого реагента (Х), которая равна равновесному выходу продукта в случае стехиометрически простой реакции, – это доля исходного реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия.

Равновесный выход - величина более информативная в практическом плане, чем величина константы равновесия, поскольку это максимально достижимый выход в данных условиях.

Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции: .

Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим равновесный выход метанола на монооксид углерода буквой x. Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси содержится (1 – x) молей СО, (2 – 2x) молей Н₂ и x молей СН₃ОН (из каждого исходного моля СО часть, равная х, превратилась в метанол).

Для того чтобы связать константу равновесия с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через равновесный выход. Для этого воспользуемся выражением: .

где Р_i –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе, N_i – мольная доля i-ого вещества (????_???? =- отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы, для данного случая n_i = 3 – 2x).

Тогда для рассматриваемого примера выражение для константы равновесия перепишем с учетом выражений для парциальных давлений веществ.

Уравнения позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода (), но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия). Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры (ΔН < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х << 1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р₂.

В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это справедливо при низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Были введены понятия летучести, активности и коэффициента активности. Взаимосвязь летучести и давления выражается уравнением:

где f_i – летучесть i-компонента, P_i – парциальное давление i-компонента, γ_i – коэффициент активности.

Выражение для константы равновесия с использованием равновесных летучестей (активностей) и коэффициентов активности выглядит следующим образом: .

Поскольку при расчете по формулам (ΔG° = ΔН° – ТΔS° = – RT lnK) получают значение термодинамической константы равновесия К_а, а для расчета равновесного выхода необходимо значение определяемой экспериментально константы К_P, то необходимо для процессов, протекающих под давлением, рассчитывать К_γ, так как эта величина в этом случае будет отличаться от единицы.

Таким образом, на величину константы равновесия реакции влияет температура в зависимости от знака теплового эффекта. Давление может влиять на величину К_P только через изменение К_γ. На величину равновесного выхода влияют температура (через значение К_P), общее давление и соотношение концентраций (парциальных давлений веществ). Избыток одного реагента приводит к увеличению степени превращения другого(-их) реагента(-ов) и к уменьшению степени превращения реагента, находящегося в избытке.

5. Связь константы равновесия с энергией Гиббса

Необратимыми ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов.

Считается, что для необратимого процесса К_р остается больше, чем 10² во всем доступном диапазоне условий.

Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (К_р <10^–2).

Рассчитаем значения ΔG⁰ для граничных условий необратимых процессов.

Принимая К_р = 10^–2, вычисляем значение ΔG⁰ по уравнению Вант-Гоффа:

Таким образом, можно заключить, что при величине ΔG⁰ > 10 кДж/моль, процесс - практически необратим (равновесие смещено в сторону исходных веществ), то есть термодинамически маловероятен.

С другой стороны, при значении К_р = 10², величина ΔG⁰ соответственно составит –11,4 кДж/моль, что означает практическую необратимость рассматриваемой реакции в прямом направлении.

При больших отрицательных значениях ΔG⁰ процесс полностью смещен в сторону продуктов.

Следовательно, можно считать, что для обратимых ХТП значения ΔG⁰ находятся в интервале примерно –12…+12 кДж/моль. При относительно небольших положительных значениях ΔG° реакции (от 0 до 20 кДж/моль) не следует делать вывод о невозможности ее протекания, а желательно провести более детальный анализ, например, в соответствии с алгоритмом, изложенным ниже.

6. Анализ зависимостей изменения константы равновесия от температуры при различных знаках ∆н и ∆s реакции.

Приравняв значения ΔG° из уравнений Гиббса-Гельмгольца и Вант-Гоффа получаем: ΔН° – ТΔS° = – RT lnK.

Считаем, что значения ΔH⁰ и ΔS⁰ химической реакции не зависят от температуры (первое приближение): ;

Выразив из уравнения lnK_p, получаем функцию линейного вида относительно 1/T:

Уравнение аналогично функции y = ax + b,

где у = lnK_p, а = , х =, в =

Найдем точки пересечения графика функции lnK_p = f () с осями координат:

а) с осью абсцисс: lnK_p = 0 → = → T =

б) с осью ординат: = 0 → lnK_p =

в) тангенс угла наклона прямой и оси абсцисс: tgα =

Рассмотрим различные варианты зависимости .

Отметим, что в рассматриваемых ниже графических зависимостях физический смысл имеет только правая часть графика - при положительных значениях абсолютной температуры.

1. Экзотермические реакции. Процесс экзотермический (ΔH⁰ < 0), протекает с увеличением энтропии (ΔS⁰ > 0). Пример:

Окисление аммиака 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Во всем интервале температур lnK_p > 0, и реакция возможна при всех температурах. Для процессов такого типа чаще всего термодинамических ограничений нет.

2. Процесс экзотермический (ΔH⁰ < 0), протекает с уменьшением энтропии (ΔS⁰ < 0). Пример:

Синтез аммиака N₂ + 3H₂ ↔2NH₃

Реакция возможна (lnK_p > 0) при температурах меньших т.е. в области низких температур (высоких значениях ).

3. Эндотермические процессы. Процесс эндотермический (ΔH⁰ > 0), протекает с уменьшением энтропии ΔS⁰ < 0). Пример:

Синтез уксусной кислоты: СН₄ + СO₂ = СН₃СООН

Реакции этого типа имеют серьезные термодинамические ограничения вплоть до полного запрета.

Однако при достаточно малом тепловом эффекте реакции и не очень большом уменьшении энтропии график функции lnK_p = f() будет иметь следующий вид.

И величина константы может быть близка к единице и будет слабо зависеть от температуры.

4. Процесс эндотермический (ΔH⁰ > 0), протекает с увеличением энтропии (ΔS⁰ > 0). Пример:

Паровая конверсия метана: CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂

Реакция возможна (lnK_p > 0) в области высоких температур (малых значениях ).

3. Принцип Ле-Шателье. Качественная оценка условий проведения процесса. Влияние температуры, давления, соотношения исходных реагентов, наличия инертных примесей на смещение химического равновесия.

1. Принцип Ле-Шателье. При разработке ХТП важным моментом является оценка возможности смещения равновесия в исследуемой системе в сторону увеличения выхода целевого продукта.